Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Теория травки хроматов кислотами144

Перевод монохроматов в бихроматы основан на равновесии: 2CrOf + 2Н+ 2HCrOJ Cr20^ + Н20

■ В результате гидролиза в растворе монохромата содержат - Ся ионы CrOf, HCrOJ и ОН". При введении в этот раствор

Кислоты НА в нем появляются также ионы Н+ и А~. Очевидно, си­стема будет стремиться к состоянию равновесия, определяемому в общем случае константами равновесия протекающих между ионами обратимых реакций и растворимостями компонентов. При расчете равновесий между хроматами и кислотами можно допу­стить, что практически соли как сильные электролиты полностью диссоциированы и что в растворе отсутствуют гидробихроматные

ИОНЫ НСГ2О7.

7 При условии, что все компоненты системы хорошо растворимы, т. е. не выпадают в твердую фазу, как, например, бывает при травке серной кислотой, ионный состав и степень перехода опреде­ляются следующими уравнениями: константа диссоциации травящей кислоты:

К _МЁ1 /п

Kl---------- [НА] (,)

Константа диссоциации гидрохроматного иона:

Kt~ [НСг04-] (2)

Константа гидролиза бихроматного иона:

[HCrOif

Значения К2 и Кз пока точно не установлены. Приводятся зна­чения: для Kz от 0,9-Ю"7 до 1,26-10"6, для Кг от 0,91 • Ю-2 до 3,03- 10-2 (при 25°).

Если обозначить начальную молярную концентрацию кислоты а И начальнуюконцентрацию хромата с, то

А — [НА] + [А-] (4)

С = [СгО2-] + J^HCrOj] + 2 [Cr202-] (5)

Условие электронейтральиости раствора (концентрацией Н+ и ОН - можно пренебречь) отвечает уравнению

[м+] = 2 [СгО2"] + 2 [Сг202~] + [НСгО« ] + [А"] = [СгО[20]~] + с + [А~] Откуда, учитывая, что [М+] = 2с, получаем:

# = [СГ02"] + [А1 (6)

Степень перехода:

^ С-[СгОГ] T [CrOt] ^

Совместное решение уравнений (1 — 7) приводит к выражению 2К (1 — х)2 (а - сх)2 + KiK2K3X (1 - х) (а - сх) = ккйсх3 (8)

Из которого можно определять х методом последовательного при­ближения или графически.

Допущение отсутствия бихроматных ионов в растворе (прене­бречь ими можно уже при величинах Кз, больших единицы) при­водит к более упрощенному урав­нению для степени перехода

К) (а + с) - Ук (с - а)2 + 4/С1/С2ас

В первом приближении можно принять линейную зависимость растворимости МА в хроматно-бихроматных растворах от степени перехода. По значениям для крайних точек можно найти

Ti)

[М+] 2с [А-] = Ьх + Ьгх

Где = - gj — растворимость МА в хроматном, Ь — в бихроматном растворе, а = Ъ — Ь.

Уравнение (5) в данном случае будет иметь вид [НА] + [А~] =(1—у)а

(12)

Где у— степень перехода кислоты в виде соли МА в твердую фазу.

Так как [М+] = 2с — уа, то из условия электронейтральности раствора следует:

С + [НА] = а + [СгО2-] (13)

Совместное решение уравнений приводит к квадратному урав­нению:

*,('-*) (а-сх)

Кг*

6) — Ьгх

Если bi =• 0 (растворимость МА постоянна) и а = с, то

1КС + КгЬ 1 - VKJi {Ktbi + 4К, С)

На рис. 174 нанесена кривая 3 степени перехода для а = с, Ь ~ 0,05с и /Сг = Ю-7. При травке монохроматного щелока плави­ковой кислотой можно принять К = Ю-3 и Ь{ — 0,05с, при этом уравнение (15) даст х = 0,998.

Если травку производят малорастворимой кислотой (например угольной), то можно принять [НА] = const:

[Н+] [СгС>4~] кх [НА] [СгО2-] _ К, [НА] (1 - х) [HCrOj] = [А-] [НСЮ7] = (6, + Ь? х) х

Г К [НА] (1 — *)

Ьх Кх [НА]

Кх [НА] + КгЬ{

Пока насыщение раствора солью МА еще не достигнуто, можно принять:

[А-] + [НСг04-] = сх

Тогда

/С, [НА] (1-х)

*2= г?-----------------------------

- /С, [НА] + Ук [НА]2 + 4К, К2с [НА] ------- = m (17)

Если применяемая для травки кислота (или ангидрид) газо­Образна, то в результате наличия равновесия

[НА]газ [HAjp. p

На степень перехода должно влиять давление. Если для первого приближения допустить, что система подчиняется закону Генри, то

[НА] - Кр

Где р — парциальное давление кислоты или ее ангидрида в газовой фазе.

Подставив это значение [НА] в уравнения (16) и (17), можно найти зависимость х от давления. При наличии МА в твердой фазе

„ KiKp

ККр + КгЬ При отсутствии МА в твердой фазе

- КХКр + Укк2р2 + 4/с, * Ж*с

Из уравнения (18) следует

Ktbj ККр

Откуда видно, что с повышением давления степень перехода моно­хромата в бихромат растет.

Влияние температуры сказывается, главным образом, на изме­ли

Нении растворимости НА и МА, так как отношение можно при­нять не зависящим от температуры. Вследствие того, что раство­римость газов сильно уменьшается с повышением температуры, а растворимость солей обычно увеличивается, то, как видно из Уравнения (20), степень перехода с повышением температуры дол­жна уменьшаться.

Когда все компоненты хорошо растворимы, степень перехода х, Как мы видели выше, не зависит от концентрации. Иначе обстоит дело при малорастворимой кислоте. Так как Ь сильно уменьшается

* ростом концентрации (bi = то, как видно из уравнения (18),
значение х должно существенно повышаться с ростом концентра­ции при наличии МА в твердой фазе (изменением [НА] с концен­трацией можно пренебречь). Наоборот, при отсутствии МА в твер­дой фазе величина х уменьшается с ростом концентрации, как это видно из уравнения (19).

Что касается влияния «силы» травящей кислоты, то на рис. 162 видно, что с уменьшением константы диссоциации кислоты до К = 10~4 степень перехода снижается с 1 до 0,97—0,99; при К = Ю-5 х = 0,91 — 0,97; с дальнейшим снижением К до 10-9 значение х падает по S-образной кривой до 0,09—0,2 и асимптоти­чески приближается к нулю.