Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ВОЗГОНКИ ФОСФОРА ИЗ ФОСФАТОВ КАЛЬЦИЯ

Суммарная реакция восстановления трикальцийфосфата угле­родом выражается уравнением 47>48:

Са3(Р04)2 + 5С = Р2 + 5СО + ЗСаО(— 418,9 ккал)49 (—413,0 ккал)50 (1)

Реакция начинается (без флюсов) при 1100° и при 1400° завер­шается в течение 1 ч (рис. 260) 51~60.

С увеличением коли­чества углерода степень восстановления трикаль­цийфосфата растет (рис. 261 ) 49, 61 При высоких температурах (1500— 1550°) влияние избытка углерода менее заметно52. Большое значение имеет природа углерода. Чем мельче кристаллики гра­фита, тем выше его химическая актив­

Ность 51, 52, 61, 62_ По возра­станию восстановитель­ной способности углеро­дистые материалы распо­лагаются в ряд: кокс неф­тяной, графит, антрацит, кокс металлургический, древесный уголь.

На практике возгонку фосфора осуществляют с введением В шихту кремнезема в качестве флюса. Исследовалось также
применение глинозема и алюмосиликатов60. Влияние флюсов объяс­няется тем, что они, связывая окись кальция, смещают равновесие реакции в сторону образования фосфора. Процесс восстановления в этих случаях может быть представлен следующими уравнениями: Ca3(P04)2+5C + 2Si02 = P2 + 5C0 + Ca3Si207(—368,9 ккал)49 (—348,8 ккал)50 (2) Са3(Р04)2 + 5С + ЗА1203=Р2 + 5С0+3(А1203- СаО) (—386,0 ккал)50 (3)

В присутствии кремнезема восстановление идет при более низ­ких температурах49-61: от 1000 до 1200—1300°. Установлено52-63 что при восстановлении трикальцийфосфата образуется преимуще­ственно трикальцийдиси - ликат Ca3Si207, другие же силикаты, в частности ме- тасиликат CaSiCb, могут образовываться в резуль­тате вторичных реакций.

Кремнезем, введенный в шихту в количестве большем, чем нужно для образования трикальций - дисиликата и не прореаги­ровавший с последним — возгоняется, загрязняя фосфор64. Степень вос­становления трикальций­фосфата возрастает с увеличением отношения Si02:Ca0 в шихте. Влия­ние SiC>2 становится мало заметным (особенно при температурах выше 1300°) при количе­стве SiC>2, большем чем в трикальцийдисиликате49-61.

В присутствии SiC>2 облегчается также удаление из печи изве­сти, которая в этом случае выпускается в виде легкоплавкого шла­ка— силиката кальция. На рис. 262 видно, что температура плав­ления шлака зависит от соотношения в нем Si02: СаО. О составе шлака судят по показателю кислотности—отношению весового со­держания Si02 и СаО. Например, для метасиликата кальция, пла­вящегося при 1540° и содержащего 51,7% Si02 и 48,3% СаО, пока­затель кислотности равен 1,07. Шлаки с меньшим показателем кис­лотности, содержащие больше СаО, чем метасиликат, называются основными, а шлаки с большим показателем кислотности кислыми.

Основные и кислые шлаки, показатель кислотности которых меньше или больше 1,07, плавятся при температурах более низких, чем метасиликат кальция.

Глинозем и алюмосиликаты также положительно влияют на восстановление трикальцийфосфата, но в меньшей степени, чем
кремнезем61> 65~67. Для восстановления имеет значение и природа флюсов. Аморфные двуокись кремния или глинозем дают при про­чих равных условиях более высокую степень восстановления, чем кристаллические61,66-69. Щелочные соли повышают степень восста­новления трикальцийфосфата углеродом, особенно при низких тем­пературах 65,70~73.

Приведенные выше суммарные уравнения реакции восстанов­ления трикальцийфосфата углеродом не дают представления о механизме процесса, взгляды на кото­рый различны 74~91.

Установлено, что при термическом получении фосфора из шихты апа­тита и углерода в присутствии Si02, последняя не может вытеснять Р4Ою из апатита даже при 1400°. При тем­пературе выше 1000° апатит реагирует с Si02, образуя CaSi03 и Са3(Р04)2 с выделением Н^О и SiF4. Затем Са3(Р04)2 восстанавливается углеро­дом (легче, чем апатит), а избыток окиси кальция реагирует с Si02, обра­зуя легкоплавкий шлак.

Восстановление фосфатов водоро­дом, природным газом и другими га­зообразными реагентами протекает значительно медленнее, чем твердым

Углеродом. Показано92, что в присут ствии природного газа при температу­рах до 1250° (до оплавления шихты) восстановление идет преимущественно углеродом, отлагающемся при пиролизе метана на поверхности и в порах фосфорита; при тем­пературах выше 1300° — водородом, образующимся при пиролизе метана. Для промышленных процессов, протекающих при 1400— 1450°, продувание шихты метаном нецелесообразно, так как вос­становление за счет водорода идет медленнее, чем металлургиче­ским коксом. В то же время выделившийся при пиролизе метана углерод обладает большей восстанавливающей способностью, чем кокс. Взаимодействие природных фосфатов с газообразными вос­становителями ускоряется в присутствии солей натрия и магния, снижающих температуру плавления шихты93. Из щелочных солей наиболее активно действует94 добавка Na2S'04. Максимальное влия­ние флюсов наблюдается при температуре плавления шихты (- 1300°).

Восстановление фосфатов газами связано с необходимостью применения большого избытка восстановителя (20—30-кратного количества) и громоздкой аппаратуры95.

Скорость реакции восстановления трикальцийфосфата углеро­дом лимитируется диффузией реагирующих компонентов 52-60'96. Опытные данные подтверждают, что факторы, ускоряющие диффу­зию в твердых телах, повышают степень восстановления трикаль­цийфосфата углеродом. Степень восстановления возрастает с умень­шением размера частиц шихты. Особенно показательно положи­тельное влияние брикетирования шихты. Скорость диффузии, а следовательно и восстановления, растет с увеличением температуры. Введение в шихту флюсов, образующих полиэвтектические смеси, ускоряет процесс. Температура превращения кремнезема в менее плотные модификации совпадает с начальной температурой вос­становления трикальцийфосфата в присутствии кремнезема (900— 1000°). Ускорение диффузии может быть объяснено внутрикристал - лическими превращениями. Взаимодействие между фосфатом и коксом в присутствии кварца, сопровождающееся кристаллохими - ческими превращениями с образованием соединений промежуточ­ных степеней окисления фосфора, протекает главным образом в расплаве90. Только до его появления идет прямое восстановление фосфата окисью углерода и углеродом в результате диффузии в твердых фазах.

В процессе возгонки протекают побочные реакции. При темпе­ратуре выше 1600° и большом избытке углерода происходит обра­зование фосфида и карбида кальция: •

Са3(Р04)2 + 8С = С. а3Р2 + 8СО Са3Р2 + 6С = ЗСаС2 + Р2

Содержащаяся в фосфатах окись железа связывает часть фос­фора в фосфиды железа, например:

Fe203 + ЗС = 2Fe + ЗСО

4Fe + P2 = 2Fe2P

Они выпускаются из печи в расплавленном виде и застывают в чугунноподобную массу — феррофосфор.

Существенное значение имеет возгонка щелочей и выделение фтористых соединений:

2CaF2 + Si02 = 2СаО + SiF4

Четырехфтористый кремний при конденсации фосфора погло­щается водой с выделением кремневой кислоты, которая загряз­няет продукт. Содержащиеся в сырье сульфиды и сульфаты обра­зуют сероводород. Идет также разложение карбонатов; выделяю­щаяся при этом двуокись углерода восстанавливается до окиси. Имеющаяся в шихте влага реагирует с фосфором, образуя фосфо­ристый водород и фосфористую кислоту, что снижает выход фос­фора. Для уменьшения потерь фосфора сырье подвергается иногда предварительной прокалке.