Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

СВОЙСТВА ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА и соляной кислоты

Хлористый водород НС1 — бесцветный газ. 1 л при 0° весит 1,639 г; плавится он при —114,2°, кипит при —85,1°. Критические температура и давление равны 51,5° и 81,6 ат. Плотность жидкого хлористого водорода 0,831 г/см3 при 20° и 1,194 г/см3 при —85,8°.

Давление пара над жидким хлористым водородом:

Температура, °С. Давление, ат. .

-85,0 -20 1,0 14,53

При 30° жидкий хлористый водород растворяет меньше 0,1% воды. Молярная теплоемкость газообразного хлористого водорода при постоянном давлении вычисляется по формуле Ср = 6,5 + 0,001 Т.

Во влажном воздухе хлори­стый водород образует густой туман — мельчайшие капли со­ляной кислоты. Вредно дей­ствует на организм, раздражая и разрушая слизистые оболоч­ки и дыхательные пути. Пре­дельно допустимая концентра­ция НС1 в воздухе рабочей зо­ны производственных помеще­ний 0,01 мг/л (С12—0,001 мг/л).

Безводный хлористый во­дород почти не действует на металлы, соляная же кислота растворяет большинство метал­лов. В соляной кислоте устой­чивы платина, золото, тантал, ниобий, некоторые силикатные минералы (андезит, диабаз, кварц) и изделия (стекло, ке­рамика, фарфор), а также эбо­нит, резина, некоторые пласти­ческие массы, например, фао - лит, винипласт, тефлон и др. Углеродистая сталь, нагретая до 300—400°, и нержавеющие стали 1Х18Н9Т и ЭИ-496, на­гретые до 500°, удовлетвори­тельно устойчивы к соляной ки­слоте2'3. Окислы металлов превращаются газообразным хлористым водородом в хлори­ды; реакции ускоряются в при­сутствии водяного пара 4. Растворимость хлористого водорода в воде очень велика и Вильно зависит от температуры; при общем давлении 760 мм рт. ст.:

0 10 20 30 40 50 60

506,5 473,9 442,0 411,5 385,7 361,6 338,7

При парциальном давлении НС1 в газе 760 мм рт. ст. 1 л воды при 0° растворяет 525,2 л НС1 (в растворе 46,15 вес.% НС1), при 18° —451,2 л НС1 (в растворе 42,34 вес. % НС1). Общее давление паров и давление НС1 над соляной кислотой приведены на рис. 111 и 112. Теплоты растворения НС1 в воде могут быть вычислены с Помощью рис. 113.

Равновесное давление НС1 над соляной кислотой понижается при внесении в раствор CuCl, NH4CI и повышается в присутствии TiCU, SnCl2, SnCl4. Предпола­гают, что в системах CuCl — HCl - Н20, CuCl — NH4CI — - HCl — Н20, NH4C1 —HCl — —Н20 образуются соединения соответственно: 2СиС1 • НС1, CuCl • 2NH4C1, NH4CI • «НС1 (и—зависит от температуры) 6. В системе CuCl2—НС1—Н20 при неизменной температуре давление пара Н20 уменьша­ется с возрастанием содержа­ния в растворе как НС1, так и СиС12. Это указывает на то, что в системе происходит высали­вание CuCI2 и HCI. В системе ZnCl2—HCl—Н20 взаимодей­ствие компонентов более слож­ное—в области одних концент­раций происходит высалива­ние, в области других — всали - вание отдельных компонентов6.

Для давления паров в системе НС1—Н20 характерен минимум, соответствующий азеотропной смеси, состав которой зависит от температуры кипения (давления). Азеотропная смесь, кипящая при

110° (под давлением 760 мм рт. ст.), содержит 20,24 вес. % НС1, при 75,9—22,15%, при 56,2—23,2%, при 19,9—24,6% 7 (см. также табл. 26).

Температуры кипения соляной кислоты при давлении 760 мм рт. ст. приведены в табл. 27.

Коэффициенты активности соляной кислоты приведены в Табл. 28 (см. также®).

ТАБЛИЦА 28

В системе НС1—Н20 установлено существование двух эвтектик: при —74,7° с 23,0% НС1 и при —73,0° с 26,5% НС!. Между эвтек- тиками находится ветвь кристаллизации конгруэнтно плавящегося при —70° гексагидрата НС1 • 6Н20. Метастабильная эвтектика лед —НС1-4Н20 находится при —87,5° и содержит 24,8% НС19.

В системе НС1—Н20 существуют кристаллогидраты10'11: НС1 • 8Н20, НС1 • 4Н20, НСЬЗНаО" (*пл -24,4°), НС1 • 2Н20 ,{*пл —17,7°), НС1 • Н20 (/пл —15,35°). Лед кристаллизуется из .10%-ной кислоты при —20°, из 15%-ной при —30°, из 20%-ной при —60°, из 24%-ной при —80°.

Плотность соляной кислэты при 16°:

Концентрация HCl, % . . 10,17 20,01 30,56 39,11 Плотность, г/см3 1,050 1,100 1,165 1,200

Удельная теплоемкость с соляной кислоты, содержащей п мо­лей воды на 1 моль НС1 п:

П ... ........... 5,2 10 ?0 50 100 290

С.............................. 0,660 0,749 0,885 0,932 0,964 0,970

Вязкость 2 н. соляной кислоты в 1,12 раза, а 12 и. кислоты в 2,14 раза больше вязкости воды.

Растворимость хлора в солянвй кислоте при 21е и парциальном

Давлении хлора 760 мм рт. ст.:

Концентрация кислоты, г-экв НС1/л. . 0 0,1 1,0 3,0 6,0 9,0 ббъем хлора (0°, 7б0 мм рт. ст.), раот-

Воряющийся в 1 объеме кислоты. . 2,117 1,48 1,61 2,16 2,90 3 85

Давление хлора над его раствором в 36,3%-ной соляной кислоте При 20° и при концентрации хлора 1,55 г/л составляет 141 мм рт. ст., А при 7,82 г/л— 551,8 мм рт. ст., н в этих пределах изменяется пропорционально концентрации хлора 12.

Отношение равновесной концентрации хлора в газовой фаэе к концентрации его в 1 н. соляной кислоте (коэффициент распреде­ления) при 20° является величиной постоянной, равной 5,3- 105 мм рт. ст./мольные доли 13.

Число объемов (0°, 760 мм рт. ст.) водорода, кислорода и дву­окиси углерода, растворяющихся в 1 объеме соляной кислоты при 25°, при парциальном давлении этих газов 760 мм рт. ст.:

Концентрация кислоты, г-экв НС1 /л 0 0,5 12 3

Растворяется Н2 . . ..................................... 0,01754 0,0170 Q.0164 0,0154 0,0146

» 02 ............................................... 0,02831 0,0271 0,0263 0,0345

» С02 ............................................. 0,759 0,738 0,732 0,728

О растворимости НС1 в серной кислоте можно судить по дан­ным'4 равновесия в системе HCl—H2SO4—Н2О (табл. 29).

В водной системе Ma2S04 + 2HCl-=2NaCH-H2S04 при 25° уста­новлено наличие поля насыщения у газообразного компонента —НС1. В растворе с максимальной концентрацией серной кислоты, находящейся в равновесии с NaCl и соляной кислотой при парци­альном давлении НС1, равном 1 ат, содержится (в вес. %): H2S04 — 53,8, NaCl — 5,5, HCl —0,8. При взаимодействии газооб­разного хлористого водорода с декагидратом сульфата натрия вы­деляется поваренная соль и в растворе образуется серная кис­лота, содержащая 28% H2S04,18% HCl и 2,3% NaCl. Выход H2S04 Достигает 90—97% 1В.

Г+ XL Соляная кислота

Газообразный НС1 при парциальном давлении НС1, меньшем 0,1 мм рт. ст., быстро сорбируется смесью Na2S04+Na2S04 • ЮН20, по-видимому, с образованием твердого раствора Na2S04 + NaCl. Безводный Na2S04 не взаимодействует с газообразным НС1 при низких давлениях и начинает медленно реагировать лишь при дав­лении НС1, превышающем 2 ат 16.

ПРИМЕНЕНИЕ

Соляную кислоту применяют в химической промышленности для выработки хлористых солей цинка, кальция, бария, аммония и других и органических продуктов — анилина, дифениламина и про­чих, для выработки синтетического каучука (хлоропрена), краси­телей, для омыления жиров и масел. Соляную кислоту применяют йри получении гидролизного спирта и глюкозы из крахмала, в про­изводстве сахара, желатина и клея, при дублении и окраске кож, в производстве активированного угля, при крашении тканей, для травления металлов (снятия окислов с их поверхности) при метал­лообработке, в различных гидрометаллургических процессах, в гальванопластике, в нефтедобыче для увеличения дебита скважин, для консервирования кормов (в Японии) и т. д. Жидкий и газооб­разный хлористый водород применяют для гидрохлорирования раз - Личных органических соединений с целью получения хлористого этила C2HsCl, хлорвинила СН2СНС1 из ацетилена, этиленхлоргид- рина, синтетической камфоры и др.

В США производят более 1,8 мли. т в год соляной кислоты (100% НС1)17.

Выпускают несколько сортов твхничвекой соляной кислоты.(табл. 30).

ТАБЛИЦА 30

Требования к качеству соляной кислоты

(содержание компонентов в °/о)

Очистка разбавленных растворов соляной кислоты (до 5 М) от

Соединений железа может быть произведена с помощью анионооб - менной смолы, которую регенерируют промывкой водой 18. Очистку концентрированной технической соляной кислоты (с концентра­цией больше 32% НС1) от ионов Fe3+, Fe2+ и S04~ — предложено про­изводить катионообменной смолой, приготовленной на основе фе­

Нола

Показана возможность очищать соляную кислоту от железа экстракцией бутилацетатом — при содержании Fe (III) 10—25 г/л Степень извлечения его превышает 99,9% 20. Летучие примеси можно выдувать из соляной кислоты воздухом.

Соляную кислоту транспортируют в стальных гуммированных цистернах и бочках и в фаолитовых контейнерах, а также в стек­лянных бутылях емкостью не более 40 л. Бутыли помещают в пле­теные из прутьев корзины или деревянные обрешетки, выложенные соломой или древесной стружкой. Хранят соляную кислоту в сталь­ных гуммированных резервуарах, а также в резервуарах, защищен­ных' фаолитом и винипластом21. Использование гуммированных цистерн и резервуаров сильно упрощается при осуществлении вул­канизации обкладки без давления при низкой температуре22.

В отдельных случаях для транспортировки и хранения НС1, а также для санитарных целей может представить интерес поглоще­ние хлористого водорода сульфатом меди или свинца, из которых он потом выделяется при нагревании23.

L

К техническому сульфату натрия, получаемому в соляно-суль- фатном производстве, по ГОСТ 1363—47 предъявляются следую­щие требования (в %):

I сорт II сорт

TOC o "1-3" h z Na2S04, не менее................................................................ 95 91

H2S04, не более................................................................. 1,5 3,5

NaCl » » . . ,.................................................................... 1,2 3,5

Fe » » ............................................................................. 0,2 0,25

Не растворимый в воде остаток, не более... 0,3 0,8