Технология минеральных солей (удоБрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот)
Способы переработки азотнокислотиой вытяжки
Способы переработки азотиокислотной вытяжки по характеру получаемых продуктов — односторонних или сложных удобрений — можно подразделить на способы раздельного получения фосфатов (дикальцийфосфата, монокальцийфосфата) и нитратов.(кальциевой или аммиачной селитры) 47>74-77 и способы получения сложных удобрений 48,
Г л. XXXV. Комплексные твердые сложные удобрения
Щ
Раздельное получение односторонних удобрений основано на нейтрализации фосфорной кислоты в азотиокислотной вытяжке известняком или известковым молоком. При этом образуется осадок дикальцийфосфата (преципитата), который отделяют от раствора фильтрацией и высушивают. Остающийся раствор нитрата кальция выпаривают и кристаллизуют. Более рационально конвертировать нитрат кальция в нитрат аммония с помощью карбоната аммония 74>78. Возможно также раздельное получение монокальцийфосфата и нитрата кальция (стр. 1321).
Получение из вытяжки односторонних удобрений отличается сложностью и требует больших эксплуатационных и капитальных затрат. Это обусловлено необходимостью обжига известняка, приготовления известкового молока, установки оборудования для тонкого измельчения известняка, осуществления разделения азотных и фосфорных солей фильтрацией и выпариванием растворов с последующей их кристаллизацией. Поэтому способы раздельного получения односторонних фосфорных и азотных удобрений из азотиокислотной вытяжки не нашли широкого применения.
Основным отличием непосредственного производства сложных удобрений из азотиокислотной вытяжки в большинстве случаев является нейтрализация ее и обезвоживание полученной пульпы без разделения на отдельные компоненты. Отсутствие фильтрации значительно упрощает технологический процесс.
В большинстве применяемых в настоящее время способов вытяжку нейтрализуют аммиаком. Получаемые таким путем сложные удобрения содержат два питательных элемента — азот и фосфор; их называют нитрофосами. Чаще перед гранулированием нейтра^ лизованной пульпы к ней добавляют соль калия (KCI, K2SO4] получают тройное удобрение — нитрофоску, — содержащее азот| фосфор и калий.
Состав нитрофосок различен, он зависит от способов их получения. Обычно нитрофоска содержит дикальцийфосфат, фосфаты аммония, нитрат аммония и соли калия. Фосфор в нитрофоске находится в цитратнорастворимой (СаНРО/,) и в водорастворимой (NH4H2PO4) форме — последняя предпочтительнее. Поэтому стремятся использовать способы производства нитрофосок, дающие повышенное содержание в них водорастворимых соединений фосфора.
Нитрофоски выпускают с разным соотношением питательных веществ N : Р205: К20, например, 1:1:1; 1:1:1,5; 1:0,7:1; 1 : 1,5 : 1,5; 1:2:1. Это придает удобрению универсальность — оно; может применяться на разных почвах и для разных культур.
В природных фосфатах отношение СаО : Р2О5 составляет: в ana-j титзоом концентрате 1,32, в фосфоритах Каратау 1,62. С такими] же соотношениями этих компонентов получаются и азотнокислот-' ные вытяжки из этого сырья. В дикальцийфосфате Са0:Р205 = ; =0,79. Поэтому при нейтрализации вытяжки аммиаком,, после того
Переработка азотиокислотной вытяжки
Как вся фосфорная кислота израсходуется на образование дикальцийфосфата, в растворе останется избыточный кальций в виде Ca(N03h. При высушивании пульпы полученный продукт будет содержать нитрат кальция, что нежелательно ввиду его гигроскопичности. Этого можно избежать, если удалить из раствора избыточный кальций, достигнув соотношения СаО : Р205 = 0,79. В этом случае весь фосфор будет находиться в продукте в цитратнорастворимой форме (СаНР04). Для получения же части фосфора в водорастворимой форме необходимо еще больше уменьшить соотношение СаО : Р205 в реакционной массе, чтобы часть свободной фосфорной кислоты превратилась при нейтрализации аммиаком
В фосфат аммония.
Применяют следующие способы уменьшения соотношения СаО : Р205 в перерабатываемой системе75'79"94: 1) вымораживание нитрата кальция из вытяжки; 2) введение в систему фосфорной кислоты (экстракционной или термической); 3) осаждение избытка кальция в виде CaS04 серной кислотой или сульфатами аммония, натрия или калия; 4) осаждение избытка кальция в виде СаС03 двуокисью углерода и аммиаком. Исследовалось также выделение избытка кальция методом ионного обменаss.
Вымораживание нитрата кальция из вытяжки осуществляют на заводах в Голландии, Франции, Норвегии 80> 81>
1323 |
Литру, а в осадке — дикалвдии^ииуси н mm-, ^inm изводят удобрения во Франции, Англии, в США и в ФРГ При обработке фосфатов смесью кислот с содержанием образуется масса, которая в течение 10—30 мин затвердевает и становится внешне похожей на суперфосфат. После двухдневного хранения доля усвояемой Р205 достигает 98%. Затем продукт обрабатывают газообразным аммиаком; полученное удобрение (ни- тросуперфосфат) содержит 6% N и 18% усвояемой Р20 5 82. По карбонатному способу азотнокислотную вытяжку обрабатывают вначале газообразным аммиаком (аммонизация), затем аммиаком и двуокисью углерода (аммонизация и карбонизация) и в конце только двуокисью углерода80'85'106'107. Недостатком этого способа, более дешевого, чем другие, является невозможность варьировать соотношение питательных веществ в готовом продукте: отношение N: Р2О5 может быть только 1 : 0,7—0,8 (стр. 1330). Кроме того, Р2О5 содержится в удобрении не в водорастворимой, а только в цитратнорастворимой форме, в виде преципитата. Все это ограничивает возможность применения такого удобрения86. |
При обработке фосфатов смесью азотной и серной кислот избыток кальция связывается серной кислотой в сульфат, который остается в удобрении в качестве балласта. Азотная кислота применяется с концентрацией 42—55%, а серная 92—93%. Продукты разложения обрабатывают газообразным аммиаком, в результате чего получается пульпа, содержащая в растворе аммиачную селитру, а в осадке — дикальцийфосфат и гипс. Этим методом производят удобрения во Франции, Англии, в США и в ФРГ73'81' 104>108. При обработке фосфатов смесью кислот с содержанием 30% воды
Разлагая фосфаты смесью азотной и фосфорной кислот, можно получить вытяжку с любым отношением СаО: Р2О5. По этому способу осуществляется производство удобрений в США, во Франции, в ГДР и в Бельгии 96>97.
В нитрофосках, содержащих балласт — сульфат или карбонат кальция — концентрация питательных веществ (N + P205-fK20) •составляет 35—36%, в нитрофосках же, не содержащих балласта, получаемых с вымораживанием части нитрата кальция или с введением в процесс фосфорной кислоты, концентрация питательных веществ достигает 45—50%.
Кроме упомянутых выше способов, нашедших применение ■промышленности для производства различных видов удобрений представляют интерес следующие.
На швейцарском заводе Лонца79'108-113 производят твердое азот «офосфорное удобрение типа суперфосфата по следующей схеме •Фосфат смешивают с азотной кислотой концентрацией не ниже 70—80% без разделения продуктов реакции:
Са3(Р04)2 + 4HNO, = Са(Н2Р04)2 + 2Ca(N03)2
После разложения в пульпу добавляют часть продукта, смесь затвердевает, ее дробят и упаковывают в тару. По этой схеме по лучают двойное удобрение, содержащее 7,5% N (нитратного) и 14% Р205. Этим путем можно получать и тройное удобрение со •става: 6% N, 12% Р205 и 8% К2078.114.
Разработан 32 способ производства аналогичного продукта пу тем выпаривания азотиокислотной вытяжки с частичной регенера цией азотной кислоты (стр. 1346). Полученный продукт — нитро ■фос — представляет собой смесь кристаллов одноводного моно кальцийфосфата (~35%) и двухводного нитрата кальция (~ 65%) с соотношением N : Р205, равным 1 : 2, и является водораствори мым удобрением.
В связи со все увеличивающимся количеством перерабатывав мого апатитового концентрата в удобрения, а нефелина в окись -алюминия, представляет интерес проблема комплексной азотнокис лотной переработки апатито-нефелиновой руды без ее разделения и обогащения.
Апатитовый и нефелиновый концентраты получают в результате ■сложного трудоемкого процесса обогащения апатито-нефелиновой руды, требующего значительных энергетических затрат, капиталь ных вложений и рабочей силы. Непосредственная азотнокислотная переработка руды исключает эти процессы и позволяет комплексно переработать сырье на удобрения, окись алюминия, технические ■фосфаты и использовать фтор и другие ценные компоненты руды При разложении апатито-нефелиновой руды 40%-ной азотной кис лотой в раствор извлекается более 90% Р205 и А120з от количества
Их в руде. При 50—60° процесс завершается в течение 2 ч. Затем осуществляется ступенчатая нейтрализация полученной вытяжки, например, аммиаком п5.