Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

СОЛИ БАРИЯ

Важнейшими промышленными солями бария являются хлорид, карбонат и сульфат. Выпускают также гидроокись, окись и пере­кись бария, нитрат, хромат, манганат, хлорат и другие соли, а так­же сульфид бария, который служит полупродуктом для производ­Ства других соединений бария.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Окись бария ВаО обычно получается в виде аморфной, пори­стой массы с плотностью 4,73—5,46 г/см3 могут быть получены кубические кристаллы с плотностью 5,72 г/см3. Плавится при 1923°. Довольно хорошо растворяется в расплавленных хлоридах и суль­фатах щелочных металлов, не вступая с ними в реакции обмена; так, например, растворимость ВаО при 1200° в NaCl 5,33, а в Na2S04 7,58 мол. % i. Окись бария энергично соединяется с водой ВаО + Н20 = Ва(ОН)2 + 22,3 ккал

Образуя гидроокись бария — белый, аморфный порошок с плотно­стью 4,5 г/см3. При 20° в воде растворяется 3,75%, а при 80° 53,17% Ва(ОН)2; в присутствии хлоридов и нитратов щелочных металлов растворимость увеличивается, а в присутствии гидрооки­сей — уменьшается.

Из водных растворов системы Ва(ОН)2—Н20 кристаллизуется Ва(0Н)2-8Н20 с плотностью 1,66 г/см3, конгруэнтно плавящийся при 78,3°. Растворение Ва(0Н)2-8Н20 в воде идет с поглощением тепла (—15,2 ккал/моль). Из концентрированных растворов, содер­жащих 57—62,2% Ва(ОН)2, кристаллизуется Ва (ОН2) • ЗН20; кон­центрации 62,2% соответствует перитектическая точка при 88°. При более высоких концентрациях выделяется Ва(0Н)2-Н20, имеющий точку полиморфного превращения при 185° и перитектического пе­рехода в безводный Ва(ОН)2 при 199° (концентрация в точке пе-

Рехода 88,2% Ва(ОН)2). Безводная гидроокись бария при 250°пре­терпевает полиморфное превращение и плавится без разложения при 408°2. При нагревании до 900—1000° получается безводная окись бария 3.

Перекись бария4 Ва02— белый порошок с плотностью 4,96 г/см3, весьма устойчивый в сухом виде. Технический продукт содержит 80—90% Ва02 и окрашен соединениями железа в желто­ватый или зеленоватый цвет. Перекись бария обладает парамаг­нитными свойствами. При нагревании с углем действует как депо­ляризатор, при этом протекает реакция:

2Ва02 + С = 2ВаО + С02

Элемент Ва02 — уголь развивает электродвижущую силу, рав­ную 1 в. При нагревании выше 700° Ва02 переходит в тестообраз­ную массу и разлагается по обратимой реакции: 2Ва02 5=± 2ВаО + 02 — 34,2 ккал

Эта реакция ускоряется в присутствии влаги, гидроокиси бария и других веществ.

Многочисленные литературные данные4 о давлении диссоциа­ции Ва02 при разных температурах весьма противоречивы. Веро­ятно, равновесное давление кислорода равно 1 ат приблизительно при 840°.

Перекись бария является сильным окислителем. Она окисляет S02 в сульфат (на холоду), N20 и NO в нитрат (при нагревании), разлагает сухой хлористый водород с выделением С12, С120 и даже 03. Окисление органических веществ может сопровождаться взры­вом и воспламенением. С водой Ва02 образует сначала Ва02 • 8Н20, затем Ва(ОН)2 и Н202. При действии перекиси водорода на слабо­щелочные растворы бариевых солей ниже 30° или на октагидрат перекиси бария (при 0°) образуются белые кристаллы Ва02 • 2Н202. Выше 30° образуется Ва02 • Н202. В системе Ва (ОН)2—Н202—Н20 в пределах температур от —10 до +50°, помимо октогидрата пе­рекиси бария Ва02 • 8Н20, выделяющегося только при температу­рах, близких к 0°, и малых концентрациях Н202, в твердых фазах существуют дипероксигидрат Ва02 • 2Н20 и монопероксигиДрат Ва02 • Н205. Установлена возможность получения надперекиси ба­рия Ва(02)2 при взаимодействии перекиси бария с кислородом под давлением больше 3000 ат6.

Хлористый барий ВаС12 • 2Н20 кристаллизуется из водных рас­творов с двумя молекулами воды в виде бесцветных пластинок с плотностью 3,05 г/см3. Выше 113° теряет кристаллизационную воду. Безводный имеет плотность 3,86 г/см3 и плавится при 962®. Насыщенный водный раствор содержит при 0° — 24,0%, при 100°—37,0% ВаС12. Водные растворы, содержащие ВаС12 и Вв(ОН)2, обладают хорошими буферными свойствами в облает®

.14 м. Е. Позин
рН = 13,62 - г- 13,827. В присутствии НС1 и особенно СаС1г раство­римость ВаС12 в воде резко уменьшается (рис. 132)8.

Изучены свойства растворов ВаС12 в расплавленных солях — нитратах9, хлоридах и других10. В системе ВаСЬ—СаС12, имею­щей эвтектику с 35 мол. % ВаСЬ при 605°, обнаружено соединение ВаС12 • СаСЦ с Tnjl 632°

В системе ВаС12—КС1—NaCl существует двойная соль ВаС12« ■ 2КС112.

Нитрат бария Ba(NOa)2 представляет собой бесцветные окта - эдрические кристаллы плотностью 3,21 г/см3, плавящиеся при 592°.

При нагревании разлагается с образова­нием вначале нитрита бария, затем окиси бария. Насыщенный водный раствор при 0° содержит 4,8%, при 20° —7,9%, при 100°— 25,5% Ba(N03)2. В присутствии нитрата и хлорида кальция растворимость Ba(N03)a значительно понижается. Составы эвто - нических растворов при 100° (в мол.%): для системы Ba(N03)2—Са(КЮз)2—Н20 меньше 0,1 Ba(N03)2 и больше 99,9 Ca(N03)2, количество воды 140,9 М на 100 М солей; для системы Ba(N03)2— Рис, 132. Растворимость ВаС12—Н20 28,5 Ba(N03)2 и 71,5 ВаС12, ко - ВаС12 в воде в присут - личество воды 1320 М на 100 М солей. Вы - ствии СаС12. саливающее действие СаС12 объясняется,

По-видимому, его гидратацией 13' н.

Карбонат бария ВаС03 имеет три. модификации: ниже 811° — а-модификация, кристаллы ромбической системы (витерит) с плот­ностью 4,3 г/см3, выше 811° стабильна гексагональная модифика­ция, выше 982° — кристаллы кубической системы. Карбонат бария устойчив при достаточно высоких температурах. Давление диссо­циации при 1200° равно 92 мм рт. ст., при 1400°~1 ат. Несколько ниже 1400° ВаС03 начинает спекаться; плавится при 1740°. В воде почти не растворим — при 18° в 1 л воды растворяется ~0,02 г ВаС03. Растворимость его повышается в присутствии угольной кис­лоты или солей аммония, а особенно в концентрированных рас­творах Na2S04, MgS04, ZnS04, Ca(N03)2, CaCl2, K2C03, MgCl2. В водной системе BaC03 + Na2S04 BaS04 + Na2C03, при 33° и оптимальном отношении BaC03: Na2S04, равном 11:5, после 7-ча­сового перемешивания выход Na2C03 в виде 5—6%-ного раствора достигает 89% 15. В системе BaS04 — К2С03 — Н20 при всех тем­пературах стабильной парой солей является ВаС03 и K2S04. Опи­саны условия превращения ВаС03 в окись, феррит и другие соединения бария 1б. При нагревании смеси ВаС03 и Si02 взаимо­действие начинается выше 700° с образованием метасиликата ба­рия, а выще 800°— ортосиликата. При 1000° и избытке ВаС03 на­
ряду с ортосиликатом образуется трехбариевый силикат. В смесях, богатых ЭЮг, метасиликат образуется только выше 1000°Взаи­модействие эквимолекулярных количеств ВаС03 и ТЮ2 начинается выше 400° с образованием BaTiOs. В интервале 1150—1250° обра­зуется тетрагональная модификация ВаТЮ3. Титанат бария обла­дает сегнето-электрическими свойствами в широком диапазоне тем­ператур и в этом отношении имеет ряд преимуществ перед другими сегнето-электриками. Монокристаллы титаната бария могут быть получены из расплавленных систем титаната бария и фторидов, хлоридов, сульфатов, силикатов, карбонатов и других соединений щелочных металлов; титанат бария плохо растворим в расплавах большинства галогенидов щелочных металлов, за исключением фторидов натрия и калия 18,19.

Сульфат бария BaS04 имеет плотность 4,5 г/см3, при ~1150° претерпевает полиморфное превращение, при ~1400° начинает за­метно диссоциировать, плавится при 1580°. Искусственно осажден­ный в виде белого, тонкого, почти аморфного порошка называется бланфиксом. Почти совершенно не растворим в воде20 — насыщен­ный водный раствор при 18° содержит 0,00023% BaS04. Раство­ряется в расплавленных щелочах, в концентрированной серной кислоте с образованием кислого сернокислого бария, немного рас­творяется в кипящей соляной кислоте. В системе BaS04 — NaCl наблюдается полная смешиваемость в жидком состоянии при от­сутствии соединений и твердых растворов; в эвтектике при 741° со­держится 33,3 вес.% BaS0421. При длительном кипячении измель­ченного барита в растворе соды образуется двойная соль сульфата - и карбоната бария.

Сульфид бария BaS при кристаллизации из расплавленного со­стояния образуется в виде кристаллов кубической формы с плот­ностью 4,25 г/см3. Технический продукт представляет собой пори­стую массу серого или черного цвета (цвет зависит от количества примеси угля). При растворении в воде BaS гидролизуется с об­разованием гидроокиси и гидросульфида бария, т. е. ионов ОН" и HS-:

2BaS + 2Н20 - Ba(HS)2 + Ва(ОН)2

Из водного раствора может быть выкристаллизован BaS • 6Н20.' Кислоты, в том числе и С02 воздуха, выделяют из BaS сероводо­род. При нагревании с концентрированными кислотами BaS раз: лагается с выделением S02 и S. В чистом виде сернистый барий обладает люминофорными свойствами.

При взаимодействии раствора Ва(ОН)2 с сероводородом обра­зуются полисульфиды бария с примесью небольших количеств тио­сульфата, сульфида и сульфита. Полисульфиды образуются также при растворении в воде смеси тонко размолотых плава сернистого, бария и серы. Образовавшиеся вначале низшие полисульфиды,.

Реагируя с серой, переходят в высшие — BaS-Se, BaS-S4 22. Поли­сульфиды бария достаточно устойчивы: температуры плавления BaS2 — 925°, BaS3 — 554°.

Фторид бария BaF2 имеет плотность 4,83 г/см3 и плавится при 1280°. При 18° в 1 л воды растворяется 1,63 г BaF2.

Кремнефторид бария BaSiF6 получают взаимодействием рас­творов кремнефтористоводородной кислоты и хлорида бария, а так­же по реакции23

BaS + H2SiF6 = BaSiF6 + H2S

При небольшом избытке H2SiF6 во избежание образования BaF2 по реакции:

BaSiF6 + 2BaS + 2Н20 = 3BaF2 + Si02 + 2H2S

При 25° в 1 л воды растворяется 0,25 г BaSiF6.

Все растворимые соединения бария ядовиты. Смертельная доза ~0,8 г бариевой соли. Средство первой помощи — прием внутрь разбавленного раствора сульфата магния. О технике безопасности в производстве бариевых солей см.24.

ПРИМЕНЕНИЕ

Хлорид бария применяется в качестве яда для борьбы с вреди­телями полевых, огородных и садовых культур, в частности для уничтожения свекловичного долгоносика25. Его применяют также в керамической промышленности, в текстильном производстве, для изготовления некоторых минеральных красок, для очистки котель­ной воды и рассолов от иона SOr, при получении некоторых ред­ких металлов (например, радия) в качестве соосадителя при выде­лении их солей из растворов и т. д.

Нитрат бария применяют для получения окиси и перекиси ба­рия, в пиротехнике при изготовлении осветительных составов (Ва окрашивает пламя в желтовато-зеленый цвет), в производстве не­которых взрывчатых веществ. Системы, содержащие нитрат бария и хлориды натрия и калия, представляют интерес в качестве низко­температурных соляных ванн для термической обработки метал­лов 2б.

Карбонат бария используют для изготовления карбюризаторов, применяемых для науглероживания (цементации) стальных изде­лий при высоких температурах. Они представляют собой зерна дре­весного угля или активированного каменноугольного полукокса (ГОСТ 5535—50), покрытые слоем ВаС03; содержание последнего 10—25%. Карбонат бария применяют в керамической промышлен­ности, в производстве оптического стекла, эмалей, а также в радио - ламповом производстве для покрытия катодов27-18. Карбонат ба­рия используют также в качестве зооцида — для борьбы с грызу­нами.

Окись, гидроокиси и перекись бария производятся в небольших количествах. Окись бария добавляют к материалам, из которых изготовляют сердечники электромагнитов. Перекись бария приме­няют для изготовления запалов, используемых при термитной свар­ке. Гидроокись бария в некоторых странах употребляют в сахар­ной промышленности для выделения сахара из мелассы.

Природный сульфат бария — барит служит в СССР основным сырьем для производства всех солей бария. Тонкоизмельченный барит используют как утяжелитель глинистых растворов при глу­боком бурении нефтяных и газовых скважин. В США для этой цели используют около 80% потребляемого барита 29-30. Помимо этого, его применяют для производства бланфикса и литопона, а также при изготовлении специальных сортов стекла, эмалей, гла­зури и др. Бланфикс и лучшие сорта барита используют в качестве наполнителя при производстве высших сортов бумаги, при произ­водстве резины, пластмасс, при изготовлении аппретуры в тек­стильной промышленности, для получения огне - и кислотоупорных красок и замазок, в электротехнической и парфюмерной промыш­ленности, а также в рентгенотехнике. Литопон — эквимолекулярная смесь BaS04 и ZnS, осаждающаяся при сливании растворов BaS и ZnS04, имеет Наибольшее значение как стойкая против действия щелочей и сероводорода белая краска 31>32. Однако производство литопона резко сокращается — его вытесняют титановые пигменты, имеющие лучшую укрывистость, светостойкость и др.

Сульфид бария является промежуточным продуктом при изго­товлении соединений бария из барита и применяется в кожевенной промышленности, а также при изготовлении инсектофунгицидов, в особенности сольбара — полисульфидов бария. Сольбар получают смешением размолотого до тонкости частиц меньше 0,1 мм плава сернистого бария с молотой серой. Сольбар, в отличие от извест - ково-серных отваров, обладает транспортабельностью и незначи­тельной фитоцидностью33. Фунгицидное и инсектицидное действие сольбара (и других полисульфидов) обусловлено не только поли­сульфидами, но и тонкодисперсной элементарной серой, являю­щейся продуктом их разложения. Сернистый барий особой чистоты используют при изготовлении люминофоров.

Фтористый барий является антисептиком для древесины и ин­сектицидом. Более широкое распространение в качестве инсекти­цида получил кремнефтористый барий, в отличие от BaF2 не ожи­гающий растения.

Хлорат бария применяют в пиротехнике и в производстве взрыв­чатых веществ, перхлорат бария — в качестве обезвоживающего средства, ацетат бария — при крашении тканей, манганат бария — в малярном деле и проч.

Титанат и ферриты бария, обладающие сегнето-электрическими ввойствами, применяют в радиоэлектронике. . Как тугоплавкий

Полупроводниковый материал представляет интерес дисилицид ба­Рия BaSi2 34.

Требования к качеству важнейших технических солей бария приведены в табл. 34 и 35 (в %).

Сульфат бария, предназначенный для аккумуляторной промыш­ленности, не должен содержать примесей соединений тяжелых ме­таллов, за исключением свинца, и должен иметь определенную дисперсность: общий вес частиц крупнее 5 мк не должен превы­шать 20%, а вес частиц размером 1 мк и менее допускается в пре­делах 10—40%; остаток после просева на сите № 016 не должен превышать 1%. Наличие твердых комков не допускается. Насып­ная плотность продукта 0,73 г/смя. Для некоторых потребителей из­готовляется продукт с повышенной дисперсностью (30—40% веса составляют частицы меньше 1 мк).

Бланфикс, выпускаемый в виде пасты для баритования бумаг, должен иметь белизну не менее 97% (для марки А) и 96% (для марки Б) от белизны эталона, не содержать веществ, восстанавли­вающих КМп04, сульфидов, сульфатов и тиосульфатов, за исклю­чением тех случаев, когда его выпускают подкрашенным в сирене­вый, голубой, кремовый цвета. Продукт должен удовлетворять требованиям предусмотренного ГОСТ испытания на дисперсность; остаток после просева на сетке № 008К не должен превышать 0,01%. Для марки А количество металлических вкраплений по ба­ритовому слою на площади 9 X 12 см не должно превышать шести.

СЫРЬЕ

Атомный кларк бария 0,005%. Он входит в состав силикатных и других пород, но сырьем для получения соединений бария слу­жат только минералы барит или тяжелый шпат BaS04 и витерит ВаС03. Мировая добыча барита в 1966 г. составила 3,44 млн. г35. Витерит более ценное сырье, чем барит, так как легко растворяет­ся в кислотах, что значительно упрощает производственный про­цесс. Однако месторождения витерита встречаются значительно реже и менее богаты, чем месторождения барита. Крупные залежи витерита имеются только в Англии. В СССР основным видом ба­риевого сырья является барит. Месторождение витерита имеется В Туркменской ССР; добываемый здесь витерит после сортировки И отборки содержит 75—80% ВаС0336.

Наибольшее промышленное значение имеют месторождения ба­рита, происхождение которых связано с магматическими изверже­ниями. В таких месторождениях барит является одним из основ­ных минералов жилы и сопровождается кварцем, флюоритом, кар­бонатами и сульфидами тяжелых металлов. Барит встречается в виде вторичных скоплений в осадочных породах в форме желва­ков, прожилок, иногда пластов. Соединения бария адсорбируются отрицательно заряженными частицами гидроокислов марганца и поэтому являются спутниками коллоидальных марганцовых руд. Например, чиатурские марганцовые руды содержат до 1,5% окиси бария.

Наиболее мощные месторождения барита сосредоточены в За­кавказье (Кутаисское, Ганджинское, Шамхорское, Катар-Коварт - ское, Актальское и др.), где содержание BaS04 в рудах иногда доходит до 97%, в Средней Азии и в примыкающих к ней районах Западной Сибири. Имеются также месторождения BaS04 на Урале. На Алтае барит встречается в месторождениях полиметаллических или свинцово-цинковых руд, при выделении из которых сульфидов свинца, цинка, меди, железа, серебра получается баритовый кон­центрат (Змеиногорское, Лениногорское, Белоусовское, Березов - ское, Салаирское и другие месторождения) 37. Сортировка руды Змеиногорского месторождения дает барит с содержанием 98% BaS04*8.

Помимо промывки, грохочения и сортировки на классифика­ционных столах широко применяют флотационное обогащение ба­ритовых руд. Отделение барита от пирита возможно только фло­тацией, причем содержание барита в пирите может быть снижено от 10 до 1% зэ. Для разделения смесей барита и флюорита с суль­фидами необходима трехступенчатая селективная флотация в при­сутствии лаурилсульфоната с добавками растворимого стекла и лимонной кислоты. Вначале отделяют сульфиды, затем барит и, наконец, флюорит. Окислы, силикаты, карбонаты и кварц остаются в отходах 40. Предложено очищать тяжелый шпат от CaF2 кипяче­нием измельченного сырья в концентрированном растворе АЮз41. В Западной Европе в последнее время для отбеливания барита и удаления сульфидов железа стали применять подкисление (обыч­но одновременно с дроблением).

В зависимости от применяемых методов первичной обработки руды получают кусковой, молотый барит или баритовый концен­трат; все эти виды сырья выпускают четырех сортов (табл. 30).

Молотый барит всех сортов по гранулометрическому составу подразделяют на класс А (наполнитель), для которого остаток на сите 0,085 мм должен быть не более 1% и на сите 0,15 мм — не более 0,1%, и на класс Б (утяжелитель), для которого остаток на сите 0,085 мм должен быть не более 5%.

Лучшие сорта кускового барита и высококачественный моло­тый барит применяют в лакокрасочной промышленности. Для про­изводства солей бария используют обычно кусковой барит I и II Сортов и баритовый концентрат.42