Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

СОЕДИНЕНИЯ МЕДИ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Медь легко соединяется с кислородом при нагревании1'2, обра- 8уя окислы СигО и СиО. Давление кислорода над СиО при 4500, равно 6,963-Ю-25, при 1000°—118, а при 1070° —458 мм рт. ст. Давление кислорода над Cu20 при 450° равно 7,561 • 10~26 мм рт. ст. И 760 мм рт. ст. при 1935°.

Закись меди Cu20 образует красные кристаллы кубической син- гонии с плотностью 6,0 г/см3, плавящиеся при 1235°. Окись меди СиО черного или коричнево-черного цвета кристаллизуется в три­клинической и кубической сингонии; плотность 6,4—6,45 г/см3. Окислы меди в воде не растворимы.

При взаимодействии растворов солей меди с основаниями об­разуются осадки зеленого или коричневого цвета. Считают, чта осадки зеленого цвета являются гидратами гидроокисей, а корич­невого— гидратами окислов меди3. Гидрат закиси меди СиОН образует желтые кристаллы с плотностью 3,4 г/см3, не растворим в воде, дегидратируется при 360°. Гидрат окиси меди Си(ОН)2 окрашен в цвета от синего до желтого, имеет плотность 3,4 г/см3г При нагревании обезвоживается с образованием окиси меди. В хо­лодной воде плохо растворим, в горячей воде разлагается. Произ - бедение растворимости гидратированной окиси меди, соответст­вующее равновесию

СиО ■ «Н20 + Н20 Си2+ + 20Н~ + яН20

При 25—28° равно4 1,5-Ю-20; по другим данным 5 ПРСи <он)2 =» =4,8 • Ю-20, ПРси (он),.н2о = 2,0 • Ю-19. Гидрат окиси меди раство­ряется в водных растворах аммиака с образованием темно-синего комплекса [Cu(NH3)J(OH)2 5. Аналогичные комплексы образуют и соли меди. Гидроокись меди растворяется также в водных рас­творах NaOH. С солями меди неорганических и сильных органиче­ских кислот гидроокись меди образует зелено-желтые основные еоли типа C11SO4 • ЗСи(ОН)26 или CuS04- 2Cu(OH)27.

Карбонат одновалентной меди С112СО3 имеет желтый цвет и плотность 4,4 г/см3. Карбонат двухвалентной меди СиСОз не вы­делен в свободном состоянии, но существует в виде основных солей. Основной карбонат меди—азурит (медная лазурь) 2СиСОз-Си(ОН)2 образует моноклинные кристаллы синего цвета с плотностью 3,88 г/см3-, разлагается при нагревании до 220°. Основной карбонат меди — малахит CuC03-Сц(ОН)2 образует моноклинные кристал­лы темно-зеленого цвета, свежеосажденный окрашен в голубой цвет; плотность 4,0 г/см3. Эти основные соли не растворимы в хо­лодной воде (растворимость малахита 0,0008%, азурита 0,006%), а в горячей воде разлагаются.

Хлорид одновалентной меди Си2С12 выделяется в виде кубических кри­сталлов белого цвета с плотностью 3,53 г/см3, плавится при 422°, кипит при 1366°; при 0° в 100 г воды раство­ряется 0,0062 г Си2С12. Растворим в соляной кислоте и аммиаке с образо­ванием Н[СиС1]2 и [Cu(NH3)2]C1.

Хлорид двухвалентной меди СиС12 — коричнево-желтый порошок с плотностью 3,05 г/см3, плавится при 498°, при 993° разлагается с образова­нием Си2С12. Из водных растворов выделяются: ниже 15° СиС12 • 4Н20, ни­же 26° СиС12-ЗН20, ниже 42° СиС12. • 2Н20 (ромбические кристаллы сине­го цвета) и до 117° СиС12-Н20. Насы­щенный водный раствор содержит при 0° 40,7%, при 101,8° 52,8% СиС12.

Основной хлорид меди СиС12 • 2СиО • 4Н20 сине-зеленого цвета не растворим в воде; при нагревании до 140° отщепляет ЗН20. Из­вестны и другие основные хлориды меди: ЗСиО • СиС12 • Н20, ЗСиО ■ СиС12 • 4Н20 (минерал атакомит), ЗСиО • СиС12- 5Н20, 4СиО • СиС12 • 6Н20, 4СиО • СиС12 • 8Н20 и др.8'9.

В концентрированных водных растворах СиС12 образуется ком­плексное соединение [CuCl4]Cu, которое не диссоциирует на ионы и обусловливает зеленую окраску растворов. При их разбавлении происходит разложение:

[CuCl4]Cu 2Си2+ + 4СГ

С повышением температуры равновесие этой реакции сдвиТается влево10. Ионы Си+ и Сц2+ образуют комплексы и с другими хлори­
дами, например кальция, ртути, цинка —CuCl2*CaCl2, СиС12«

HgCl8t CuCl2-ZnCl2 12.

Пятиводный кристаллогидрат сульфата меди CuS04-5H20 (хальконтит), называемый медным (синим) купоросом, образует асимметричные ярко-синие кристаллы триклиноэдрической системы с плотностью 2,29 г/см3. При нагревании он плавится при 110° с потерей части кристаллизационной воды и переходит в трехводный (голубого цвета) и одноводный (белого цвета) сульфат меди. Выше - 258° образуется безводный сульфат меди белого цвета, сильно гигроскопичный. При 819—860° CuS04 разлагается по реакции

2CuS04 = S03 + CuO • CuS04

А при 897—934°полностью дис­социирует на CuO и SO313-15. Давление водяного пара над кристаллогидратами сульфата меди показано на рис. 185. При обычной температуре кри­сталлы медного купороса на Воздухе не выветриваются 16.

Насыщенный водный рас­твор медного купороса содер­жит при 0°— 12,9%, при 20° — 17,4%, при 55° —26,9%, при 100° —42,4% CuS04. Безвари­антное равновесие CuSC^»

5Н20 + CuS04 • ЗН20 + рас­твор + пар существует при 96° .и 540 мм рт. ст. Раствори­мость медного купороса в при­сутствии свободной серной кис­лоты понижается (рис. 186); в растворе образуется 17-19 комплекс­ный ион [Си (S04)2]2~. При повышенных температурах из кислых растворов кристаллизуется CuS04 • ЗН20 (в области, лежащей правее и выше пунктирной линии).

В системе CuS04 — FeS04 — H2S04 — Н20 в интервале 27—95° и диапазоне концентраций H2S04 от 7 до 37 г/л и FeS04 от 10 до 300 г/л твердые фазы представляют собой три типа твердых рас­творов (Си, Fe)S04-5H20 с содержанием FeS04 (в вес. %): 0—2,6, 2,7—4,7 и 8,5—9,2. С повышением температуры растворимость твер­дого раствора уменьшается, а содержание FeS04 в нем возрастает. В растворах с увеличенной кислотностью повышается содержание FeS04 в кристаллах, но понижается их растворимость20.

ПРИМЕНЕНИЕ

Из соединений меди в наибольших количествах применяется медный купорос. Его используют в гальванических элементах в Качестве электролита, в гальванотехнике, для консервирования де­рева, для изготовления некоторых минеральных красок, в произ­водстве искусственного волокна и при обогащении руд.

Растворимые соединения меди ядовиты. Этим обусловлено ши­рокое использование в сельском хозяйстве препаратов, содержа­щих медь21. Преимущественное применение находят сульфат меди, основной сульфат меди, хлорокись меди, основные карбонаты меди, закись и окись меди. Препараты меди, предназначенные для опры­скивания, содержат 16—55%, а иногда до 80% Си. За границей выпускают также медные препараты с повышенной фунгицидной активностью в форме высокодисперсных веществ под общим на­званием «коллоидная медь». Например, препарат «Duphar Colloi­dal Copper» представляет собой пасту, состоящую из коллоидной хлорокиси меди (с размерами частиц 0,01 мк) и поверхностно-ак­тивного вещества. По рекламным данным, этот препарат, содержа­щий 27% Си, дает экономию меди по сравнению с сульфатом меди В 4 раза, по сравнению с хлорокисью меди — в 3 раза и по срав< нению с закисью меди — почти в 2 раза. Выпускают также мине­рально-масляную эмульсию — пасту, с 40% меди в виде одной из солей. Соединения меди входят также в комбинированные фунги­циды, содержащие коллоидную или молотую серу (5—25 % Си и 40—50% S). Соединения меди добавляют к органическим фунги­цидам, заменителям медных, для усиления их эффективности и придания универсальности действия 22.23. Закись меди используют как компонент красок для подводной части морских судов с целью защиты от обрастания водорослями.

Среди неорганических веществ медный купорос является одним из наиболее эффективных препаратов для борьбы с болезнями плодовых деревьев, виноградников и других растений, и из всех медных препаратов применяется в СССР в наибольших количе­ствах. Чаще всего его используют в смеси с известью или другими наполнителями. Смесь водного раствора медного купороса с из­вестью (1 кг CuS04- 5Н20 и 0,75 кг свежегашеной извести на 100 л воды) известна под названием бордосской жидкости, представляю­щей собой водную суспензию основного сульфата меди ЗСи(.ОН)2« • CuS04 и CaS04. Основная соль полностью разрушается в щелоч* ной среде. Для образования суспензии стойкой основной соли мо­лярное отношение СиО : СаО должно быть равным 1 : 0,75, а ве­совое отношение 1:0,53, или весовое отношение СиО:Са(ОН)2, равным 1 :0,7. В связи с частичной карбонизацией известц при хранении и перевозках, при изготовлении бордосской жидкости принимают весовое отношение медного купороса к извести 1 :0,-71э.

При смешении раствора медного купороса с раствором соды получается бургундская жидкость — суспензия основного карбо­ната меди ЗСи(ОН)2 • 2СиС03. Преимуществом ее перед бордос­ской жидкостью является хорошая прилипаемость и отсутствие комков, забивающих распылительные устройства. Медный купорос применяют для изготовления парижской зелени (см. гл. XXXVI).

Описано24'25 применение медного купороса для борьбы с чрез­мерным развитием водной растительности в водохранилищах, при­дающей воде запах и привкус.

Требования к качеству медного купороса представлены в табл. 44>

ТАБЛИЦА 4*

Состав медного купороса (в %)

CuS04-5H20, Не Менее ....

В пересчете на Си, не менее Железо (Fe), не более.... Свободная H2S04, не более . Не растворимый в воде остаток

Не более.....................................

Мышьяк (As), Не более. . .

Медный купорос I и II сортов марки А предназначается для сельского хозяйства, III сорта — для обогатительных предприятий, марки Б — для предприятий искусственного волокна. Тарой для медного купороса служат деревянные бочки, фанерные барабаны или ящики с бумажными или полиэтиленовыми вкладышами, а также двойные полиэтиленовые и джутовые мешки и четырехслой - ''ные бумажные мешки.

Все большее значение приобретает хлорокись меди, которая со­держит 55—56% Си и имеет ряд преимуществ по сравнению с мед­ным купоросом. Расход меди при применении хлорокиси на 30% меньше, чем при употреблении медного купороса и при этом нет надобности в расходовании извести, необходимой для изготовления из медного купороса бордосской жидкости. Помимо этого хлор - окись меди и препараты на ее основе оказывают меньшее ожигаю­щее действие на растения26.

Согласно ГОСТ 13200—67, 90%-ный смачивающийся порошок: хлорокиси меди, представляющий собой смесь хлорокиси меди,, концентрата сульфитно-спиртовой барды и декстрина, применяю­щийся в виде водных суспензий в качестве фунгицида, должен со­держать 51 ± 2% Си и не более 0,8% С1_ и 2% влаги.

Медь является одним из микроэлементов, необходимых для жизни всех растений и животных. В качестве медных микроудоб­рений могут быть использованы низкопроцентные руды, содержа­щие медь, а также пиритные огарки27.

СЫРЬЕ И СПОСОБЫ ПРОИЗВОДСТВА МЕДНОГО КУПОРОСА

Основным сырьем для получения медного купороса служат сер­ная кислота и медь: медный лом или отходы металлообрабатываю­щей промышленности — стружка, опилки и т. п., а также отходы или полупродукты металлургии меди — белый матт и окись меди, ватержакетная пыль, шлаковые отходы, электролитные растворы ■медеэлектролитных заводов, цементная медь, извлекаемая из руд­ничных вод и из колчеданных огарков и др.

Важным видом сырья для получения солей меди является ва­тержакетная пыль, представляющая собой тонкий порошок и со­держащая 0,5—5% Си в форме сульфида и сульфата, 40—50% Fe, 3—5% А120з, 3—6% Zn, до 15% S, 7—10% Si02 и др. Перспектив­ным видом сырья являются шлаковые отходы медеплавильных за­водов, накапливаемые в течение многих лет в виде отбросов. Медь в этих отходах содержится в окисной, сульфидной и силикатной формах, а также в форме металла и ферритов. Примерный состав шлаковых отходов следующий: 2—7% Си, 5—7% Fe203, 15—25% А120з, 45-50% Si02, 1-5% СаО, 5—10% MgO, 1-3% S и 1—2% прочих примесей.

Некоторый интерес в качестве сырья для производства медного Ttynopoca представляют рудничные воды, образующиеся при вы­щелачивании отвалов атмосферными осадками и содержащие до 0,7 г/л меди 28.29.

Большим резервом сырья для производства солей меди яв­ляются накапливаемые массы огарков от обжига колчедана на сер­нокислотных заводах. В старых огарках от сжигания рядового кол­чедана содержится до 1,5% меди в виде CuS04, CuS03, CuO, Cu2S, CuS, CuFeS2. Необходимость извлечения соединений меди из огар­ков диктуется условиями их использования металлургической промышленностью в качестве заменителя железной руды.

Указанные виды сырья в основном перерабатывают в медный •купорос, который, помимо непосредственного употребления, служит также исходным материалом для получения всех других солей меди.

Способы производства медного купороса различают главным образом по видам применяемого сырья:

1) из медного лома и отходов меди (стружки, высечки, прово­локи, опилок и т. п.) с окислением меди кислородом воздуха,'элек­тролизом или раствором хлорной меди;

из окиси меди, получаемой из белого матта;

из окиси меди и сернистого газа;

из окисленных медных руд, содержащих незначительное ко* личество меди, переработка которых на металлическую медь плав­кой в печах является неэкономичной;

, 5) из колчеданных огарков и других отходов;

6) из отбросных электролитных растворов медеэлектролитных. заводов.

За рубежом основными производителями медного купороса яв«- ляются Франция и Италия, где в качестве сырья используют глав­ным образом медный лом и окисленные руды. В отличие от этого» в США используют в основном электролитные щелоки, из которых производят больше половины ваех солей и препаратов меди.