Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

СОЕДИНЕНИЯ МАРГАНЦА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Марганец образует ряд окислов: закись МпО, окись Мп20з, двуокись Мп02, марганцоватистый ангидрид Mn2Os [1], марганцови­стый ангидрид МпОз * и марганцовый ангидрид Мп207. Окислы и гидроокислы марганца 1 являются важнейшими марганцовыми ми­нералами (табл. 61).

ТАБЛИЦА 51

Природные кислородные соединения марганца

В состав природного пиролюзита входит 1—3% воды; полианит безводен. Пиролюзит растворяется в соляной кислоте с выделением

Хлора и в серной кислоте в присутствии восстановителя, а также В сернистой кислоте; азотная кислота взаимодействует с пиролю - 4 зитом медленно. Природный манганит не разлагается азотной и разбавленной серной кислотами, но медленно растворяется в сер­нистой кислоте; искусственно приготовленный Мп203-Н20 разла­гается разбавленными кислотами. Гаусманит реагирует с мине­ральными кислотами, образуя смесь солей двух - и трехвалентного марганца. Браунит представляет собой марганцовую соль мета - марганцоватистой кислоты МпО (ОН) 2, имеющую структурную

Формулу 0=Мп Мп. Вследствие присутствия изоморфного

MnSi03 в минерале содержится до 15% SiC>2.

Псиломелан относится к гелеобразным марганцовым рудам не­определенного состава. Его можно рассматривать как твердые рас­творы манганита, пиролюзита, полианита и, возможно, других окислов марганца друг в друге и воды в них, содержащие также соли метамарганцоватистой МпО(ОН)2 и ортомарганцоватистой Мп(ОН)4 кислот. По химическим свойствам он аналогичен водной двуокиси марганца, быстро растворяется в сернистой кислоте. Со­держит 60—80% Мп02, 8—25% МпО, 3—4% Н20. Псиломеланы имеют разные названия в зависимости от преобладающего состава входящей в минерал группы RO: псиломелан (МпО), криптомелан (К2О), рансьеит (СаО), романешит (ВаО) и т. д.

Родохрозит или марганцовый шпат МпСОз, имеющий окраску от розовой до красной, встречается обычно в изоморфных смесях С карбонатами кальция, магния, железа, кобальта, цинка и в смеси с Мп8Юз; основному минералу сопутствуют продукты его разло­жения— пиролюзит, псиломелан и др. Разложение синтетического карбоната марганца при нагревании с образованием МпО может быть обнаружено при 70°, со значительной скоростью он разла­гается при 200—300°2, а равновесное давление С02, равное 1 ат, Достигается при 632°. Значения этих температур различны для разных образцов природного минерала. При 200 — 300° в токе воздуха МпСОз окисляется последовательно до Мп3(04, Мп203 и Мп02.

Закись марганца МпО — основной окисел серо-зеленого цвета, <пл=1785°, на воздухе окисляется, при растворении в кислотах образует соли двухвалентного марганца слабо-розовой окраски. Розовая окраска кристаллогидратов и растворов солей Мп2+ обус­ловлена ионом [Мп(Н20)4]2+. Безводный сульфат марганца MnS04 бесцветен, с водой образует стабильные и метастабильные кристал­логидраты с 1, 4 (только метастабильный), 5 и 7 молекулами воды3. Полностью обезвоживается выше 280°; безводный плавится при 700°. Термически более устойчив, чем сульфаты Fe, Со, Ni. По другим данным4, MnS04-5H20 при нагревании одновременно с по­
терей последней молекулы воды' окисляется кислородом воздуха с образованием Mn20(S04)2. С повышением температуры раство­римость MnS04 в воде уменьшается: насыщенный водный раствор содержит при 10°-37,4%, при 60°-35,2%, при 100° —26,5% MnS04; выше 200° она приближается к нулю. Хлорид марганца ниже 58° кристаллизуется из водного раствора в форме МпС12 • 4Н20, выше этой температуры МпС12 ■ 2Н20; насыщенный раствор содержит при 25° — 43,6%, при 100° —53,7% МпС12. При нагревании тетрагидрат хло­рида марганца теряет пер - * вую молекулу воды при 120°, | вторую — при 150°, а две по - 5 следние—при 220°; полное обезвоживание сопровож - jjf дается незначительным гид­ролизом (1—1,5%)5 • МпС12 разлагается перегретым во­дяным паром на МпОиНС1 при 350—450°, с кислородом начинает реагировать при 500°; ниже температуры плавления (650°) водородом практически не восстанав­ливается. Нитрат марганца кристаллизуется в виде

Mn(N03)2 • 6Н20 ниже 24°, а выше этой температуры Mn(N03)2- • ЗН20; в насыщенном растворе при 0° — 50,5%, при 35,5 — 76,8% Mn(N03)2. Растворимость в воде двойной соли NH4MnP04 • Н20 При 20° с уменьшением рН от 8,0 до 4,0 увеличивается от 1,43- 10~i до 7,99-Ю-4 г-мол/лб. Из растворов солей Мп2+ Мп(ОН)2 оса­ждается при рН = 8,7.

Окись марганца Мп20з бурого цвета, обладает слабоосновными свойствами. Соли трехвалентного марганца в растворах устойчивы лишь в присутствии свободных кислот; гидролизуясь, они дают осадок гидратированной окиси марганца или соли двухвалентного марганца и гидратированную двуокись марганца.

Двуокись марганца Мп02 — амфотерный окисел; она образует с кислотами соли четырехвалентного марганца, легко разлагаю­щиеся водой с выделением гидратированной двуокиси марганца, а как кислотный окисел — соли марганцоватистой кислоты, манга - ниты. Двуокись марганца7 представляет собой мелкокристалличе­ское вещество черного цвета, не растворимое в воде. В зависимости от способа образования Мп02 существует в различных модифика­циях, отличающихся физическими свойствами. При нагревании Мп02 отщепляет кислород и переходит последовательно в окись марганца Мп203, Мп304 и, наконец, й закись марганца МпО.

Температуры перехода Мп02 в Мп203 несколько различны для раз­ных модификаций Мп02. Однако общий вид изобары диссоциации мало меняется и остается подобным, изображенному на рис. 206. Переход Мп02 в Мп203 и другие окислы происходит с образованием твердых растворов окислов. Выше 1350° существует только МпО.

Термический распад пиролюзита и манганита может быть пред­ставлен схемами8:

560° 940° 1180° Р-Мп02 > Р-Мп2Оэ ----------------- > Р-Мп304 > У"Мп304

Пиролюзит Р-Брауннт Гаусмаиит Гаусмаиит

260° 600° 940°

МпО • ОН ------- > а-Мп203 (—► Мп02) —^ р-Мп203 -------------------- > р-Мп304

Манганит а-Браунит Пиролюзит 0-Врауиит Гаусмаинт

На рис. 207 приведены значения равновесных давлений диссо­циации (^р0)для окислов марганца1'9 (см. также10-12). Линии/,

2, 3 и 4 делят диаграмму на поля устойчивости отдельных фаз — металлического марганца, закиси марганца, гаусманита, трехокиси марганца и двуокиси марганца.

Соединения шести- и семива­лентного марганца обладают кис­лотными свойствами. Они обра­зуют, соответственно, марганцови - стокислые соли — манганаты и марганцовокислые соли—перман - ганаты. Марганцовистая кислота Н2Мп04 неустойчива и распа­дается на марганцовую кислоту НМп04 и Мп02. Манганаты в кислых растворах разлагаются с образованием соединений четы­рех - и семивалентного марган­ца — в осадок выделяется дву­окись марганца, а в растворе образуется перманганат. Пер - манганат калия КМп04 представ­ляет собой темно-пурпуровые с фиолетовым оттенком, почти чер­ные кристаллы ромбической формы. Насыщенный водный раствор содержит при 0° —2,75%, при 20° —6%, при 65° —20,0% КМп04. При охлаждении растворов NaMn04 с концентрацией, меньшей 41,4%, кристаллизуется лед, в пределах концентраций 41,4— 75,2% — NaMn04-3H20 с /пл = 68,7°13. В щелочных растворах перманганат разлагается

4МпО^ + 40 Н~ = 4Мп02- + 2Н20 + 02

Причем разложение может идти и глубже. Соединения с ионами Мп04~ имеют зеленую окраску. Начальная скорость восстановле­ния перманганата калия концентрированными растворами КОН (0,9—13,8 М) при 18° очень велика, затем скорость реакции умень­шается и стремится к нулю в области степеней окисления, соответ­ствующих четырех-, пятивалентному марганцу. В этой области реакцию ускоряют свет и ультрафиолетовые лучи, кислород за­медляет ее. Предполагают14", что восстановление КМПО4 проходит через три стадии:

О Мпо; + он~ = мпо2~ + он

МпО; + ОН = MnOf- + Н+ + О

МпО|~ + ОН" = MnOf + ОН |

} более медленно

МпО^~ + 0Н = Мп03_ + Н* + 0 J

Переход Ш034~ в Мл02

При малых концентрациях КОН возможны реакции распада ионов:

2MnO®~ + 2Н20 MnO^~ + Мп02 + 40Н" (~ Ш КОН) ЗМпО2- 4- 2Н20 2MnOJ + Mn02 + 40Н~ (~0,0Ш КОН)

Восстановление ионами гидроксила Мп7+->-Мп6+ (при 0 и 20°) и Мп6+ -> Мп5+ (при —10 и 0°) является процессом половинного порядка, а дальнейший процесс Мп5+ -> Мп4+ (при 20—30°) пер­вого порядка. Энергии активации этих процессов равны соответ­ственно 9,3; 11,2 и 23 ккал/моль 15.

При нагревании выше 200° КМп04 разлагается с потерей кис­лорода по реакции:

2КМп04 = К2Мп04 + МпО.2 + 02

А также по реакции 12:

3KMn04 = К3Мп04 + 2Мп02 + 202

Термическое разложение быстро ускоряется с повышением тем­пературы и в присутствии металлического алюминия. Так, при 350" чистый КМп04 разлагается в —3 раза быстрее, а в присутствии 16,5% порошкообразного алюминия в —5 раз быстрее, чем при 265°. Добавка алюминия уменьшает время достижения максималь­ной скорости разложения 16-17.

Перманганаты и манганаты восстанавливаются в щелочном растворе до гипоманганатов. Так, КзМп04 получается при нагре­вании до 700° КгМп04 или КМпО., в смеси с 40—45% раствором КОН (при отношении К: Мп, равном 3:2). Гипоманганат калия может быть также получен выпариванием концентрированного

Раствора КОН со свежеосажденной Мп02 (отношение К:Мп равно 3,3—3,6) с последующим нагреванием в атмосфере кислорода до 750—800° и выдерживанием при этой температуре 8 ч 18. Кристаллы Na3Mn04 • ЮН20 голубого цвета выделяются при обработке ще­лочных растворов NaMn04 и Na2Mn04 восстановителями, напри­мер Na2S03.

Взаимодействием КМп04 с H2S04 на холоду может быть полу­чен высший окисел марганца Мп20719. Это маслянистая жидкость со специфическим запахом, зеленая в отраженном и темно-синяя в проходящем свете, с температурой плавления +5,9° и плотностью при 20° 2,396 г/см3. При 55° начинает разлагаться на ос-Мп203 и кислород, быстро разогреваясь, и при ~90° взрывает; скорость де­тонации <~400 м/сек чувствительность к удару такая же, как у гремучей ртути. При взаимодействии с влагой воздуха Мп207 разлагается до Мп02 с выделением 02 и 03, но при отсутствии влаги может сохраняться в закрытом сосуде при —10° длительное время. Мп207 — сильнейший окислитель, например окисляет NaCl и Nal до NaC103 и NaI032°.

Соединения марганца, особенно Мп2+, являются ядами, вызы­вающими хроническое отравление. Систематическое вдыхание пыли марганцовых соединений может вызвать нервное расстрой­ство, длящееся годами, истощение и смерть. Предельно допусти­мая концентрация пыли марганцовых соединений (в пересчете на Мп02) в воздухе рабочих помещений 0,0003 мг/л.

ПРИМЕНЕНИЕ

Больше 90% мировой добычи марганцовых руд потребляется металлургической промышленностью21. Они идут на изготовление ферромарганца (60—90% Мп), зеркального чугуна, силико-мар - ганца, фосфо-марганца и др. В доменном процессе марганцем обессеривают чугун. Марганец служит легирующей добавкой при получении чугуна повышенной прочности и, особенно, твердых ста­лей, из которых большое значение приобрели молибденово-марган - цовые. Марганец используют и в производстве сплавов на основе цветных металлов — меди (например, манганин), алюминия (дуралюмин) и др. Металлургическая промышленность использует богатые марганцем руды с минимальным содержанием Si02 и фос­фора.

Использование в химической технике пиролюзита и искусствен­ной двуокиси марганца основывается в значительной мере на хо­роших адсорбционных свойствах этих веществ7. Они применяются для изготовления промышленных противогазов, в качестве депо­ляризаторов в гальванических элементах22, в качестве низкотем­пературных катализаторов для некоторых химических процессов. Таким катализатором является, например, используемый в проти - • .вогазах для поглощения окиси углерода гопкалит — смесь, содер­жащая 50—60% Мп02 и окиси меди, серебра или кобальта. Пер - маигаиат серебра AgMn04 является основной составной частью катализаторов, служащих для окисления СО в С02. В чистом виде он обладает низкими каталитическими свойствами, но весьма эф­фективен при нанесении на металлические окислы и в отличие от гопкалита не отравляется парами воды, и поэтому не требует пред­варительной осушки отравленного воздуха23.

Двуокись марганца хорошо поглощает пары ртути; при про­мывке водной суспензией Мп02 (рН = 2—5) в двухполочном пен­ном аппарате из газа улавливается до 99% содержащихся в нем ртутных паров. Количество поглощенной ртути достигает 20% от веса сухой Мп02 в суспензии. Ртуть может быть извлечена, а Мп02 регенерирована прокаливанием при 500° в течение 2 ч24. Восста­новленную пероксидную марганцовую руду предложено использо­вать в качестве катализатора для селективного окисления примеси СО в азото-водородной смеси, применяемой для синтеза ам­миака 25. Из окислов марганца с добавкой окислов редкоземель­ных элементов получают монокристаллы, обладающие пьезоэлек­трическими и ферроэлектрическими свойствами.

Марганцовые руды и двуокись марганца применяются в произ­водстве стекла, в керамической промышленности для изготовления глазури, для придания изделиям пурпурного или коричневого от­тенка, а также для приготовления фиолетово-черной эмалевой краски и эмалирования железных изделий. Соединения марганца широко используются в лакокрасочной промышленности для изго­товления сиккативов и в качестве красящих пигментов (углекис­лый марганец — марганцовый белый, окись марганца — марган­цовый зеленый, метафосфат марганца — марганцовый фиолетовый и двуокись марганца — марганцовый черный). Предложено ис­пользовать марганцовые руды и получающиеся при их обогащении шламы для очистки газов от S026, от сероводорода с получением серы 27, для обессеривания сульфида натрия с получением каусти­ческой соды 28. Восстановленную пероксидную руду (МпО) исполь­зуют для очистки азота от примеси кислорода — при 250—500° достигается очистка Ю-4—Ю-5 29. Искусственную двуокись мар­ганца, изготовленную электрохимическим способом и специальной обработкой пиролюзита (ГАП — гипховский активированный пи­ролюзит), используют главным образом в химических источниках тока, как обладающую хорошими деполяризующими свойствами. Емкость гальванических элементов, изготовленных на ГАПе, на 15—20% выше, чем элементов, изготовленных на электролитиче­ской двуокиси марганца. Особенно ценным свойствам элементов, изготовленных на ГАПе, является их сохранность в течение дли­тельного времени — до двух лет.

Техническими условиями установлены следующие требования к качеству продуктов.

Активированный пиролюзит для элементной промышленности (МРТУ 6—09 № 2939—66) выпускают в зернах; он должен со­держать (в %):

TOC o "1-3" h z Мп02, не менее..................................................................................... . 70

Мп203, не более........................................................................................... 15

Fe203, не более............................................................................................... 1,5

Ni, не более................................................................................................. 0,03

Со, не более. . .'........................................................................................ 0,004

Си, не более............................................................................................... 0,03

Сульфатов (S04), не более............................................................................... 0,7

Влаги, не более............................................................................................. 4,0

Не растворимого в соляной кислоте остатка, не более. . 12,0

Однако более важными показателями, чем химический состав активированного пиролюзита, являются его электрохимические свойства при работе в качестве деполяризатора в элементах. В условиях стандартного испыта' я электродвижущая сила эле­мента 336Х должна быть в пределах 1,74—1,84 в, а емкость не #шже 1,12 а-ч [при разряде на 117 ом на элемент до 1 в (анодный режим)], при этом допускаются отклонения от указанного содер­жания Мп02.

Электролитическая двуокись марганца должна содержать не менее 90% Мп02 и не более: 8% Мп203, 4% гигроскопической влаги, 0,6% сульфатов (S03), 1,5% Fe203; величина рН — не ме­нее 3,6. Через сито № 021 должно проходить 95% материала, че­рез сито № 007 — не менее 65%.

Двуокись марганца и активированный пиролюзит упаковывают в прорезиненные или крафтцеллюлозные мешки, в стальные ба­рабаны (лакированные внутри) или в плотные деревянные бочки, выложенные бумагой.

Перманганат калия, мировое производство которого состав­ляет 30—40 тыс. т в год 30, применяют главным образом в каче­стве окислителя, в частности, для беления тканей, жиров, масел. Применение в медицине также основано на его сильных окисли­тельных свойствах. Для этих же целей применяют и перманга­нат натрия, но в ограниченных количествах из-за трудности полу­чения в чистом виде и сильной гигроскопичности. Са(Мп02)2-5Н20 применяют для обезвреживания питьевой воды. КМп04 известен как хороший дизенсектор31 и дезодоратор, используемый в уо тановках для кондиционирования воздуха32. Согласно ГОСТ 5777—71, перманганат калия 1-, 2- и 3-го сортов должен содер­жать, соответственно, не менее 99,0, 98,0 и 95,0% КМп04 и не бо­лее: 0,3, 0,75 и 1,0% двуокиси марганца, 0,05, 0,2 и 0,3% сульфа­тов в пересчете на S04 и 0,5, 0,5 и 2,0% воды. Тарой для перман - ганата калия служат стальные барабаны и банки, которые за­паиваются или завальцовываются.

Хлорид марганца МпС12-4Н20 используют в текстильном про­изводстве, для окраски кирпичей при их отжиге, добавляют в электролиты аккумуляторов; безводную соль применяют для очист­ки магния и его сплавов, для получения антидетонаторов, вводи­мых в моторное топливо.

Марганец является одним из эффективных микроэлементов, требующихся для развития растений. Его вводят в состав удобре­ний, например, суперфосфатов, в виде разных соединений. В Гру­зии в качестве микроудобрения широко используют марганцовый шлам — отход от обогащения чиатурской марганцовой руды.

Разработано33 получение марганцового микроудобрения из шлама, содержащего 77,5% Мп02, 23% МпО и 5% органических веществ. Шлам смешивают с древесными опилками и обрабаты­вают 98%-ной серной кислотой — получается спекшаяся рассыпча­тая масса, содержащая до 60% MnS04, которую разбавляют зем­ляной пылью или песком. При обработке водой этого продукта получаемый раствор имеет рН = 3—4. Опрыскивание листвы рас­тений 0,25—0,12% раствором MnS04 • Н20 или опыление их по­рошком сульфата марганца более экономично, чем внесение мар­ганцовых солей в почву, где они под влиянием биологических фак­торов окисляются и переходят в нерастворимое состояние34.

Препарат, называемый. мажефом (марганец — железо — фос­фор), является смесью кристаллогидратов монофосфатов (диги - дроортофосфатов) марганца Мп(Н2Р04)2 и железа Fe(H2P04)2 и свободной фосфорной кислоты. По внешнему виду это мелкокри­сталлический порошок белого цвета, который, согласно ГОСТ 6193—52, должен содержать 46—52% Р205, не менее 14% Мп, 0,3—3% Fe и не более: 0,07% водорастворимых сульфатов (в пере­счете на S03), 0,06% СаО, 6% не растворимых в воде веществ и 19% влаги. Мажеф применяют для фосфатирования стали — нане­сения защитного покрытия, предохраняющего сталь от коррозии. Общая кислотность мажефа, выраженная в количестве милли­литров 0,1 н. раствора NaOH, требующихся для титрования на 0,3 г препарата, должна быть не меньше 25. При погружении стального изделия в нагретый до 98° раствор мажефа происходит растворение железа с выделением водорода, а на поверхности металла оса­ждается плотный, прочный и не растворимый в воде кристалличе­ский защитный слой фосфорнокислых солей серо-черного цвета. Когда этот слой достигает определенной толщины, дальнейшее растворение железа прекращается (стр. 785).

СЫРЬЕ

В земной коре содержится 0,09% Мп — в 50 раз. меньше, чем Fe, но больше, чем любого другого тяжелого металла36. Марганец встречается только в связанном виде, главным образом в марган­цовых и железных рудах осадочного происхождения и в малых

Концентрациях в минеральных и морских водах, и во всех расти­тельных и животных тканях. Марганцовые руды подразделяют нa^ три класса: марганцовые — при содержании Мп > 40%, Fe < 10%; железомарганцовые — 5—40% Мп, 10—35% Fe; марганцовистые железные руды при содержании Мп<5%. Запасы марганцовых руд СССР значительно превосходят запасы во всех других странах мира 36. Важнейшими месторождениями высококачественных мар­ганцовых руд являются Чиатурское в Грузии и Никопольское в Украине 37>38. Чиатурская пероксидная руда представлена пиролю­зитом, псиломеланом, манганитом, браунитом и содержит 60—70% Мп02. Основная примесь — кремнезем. Концентрат, получаемый после мокрого обогащения руды, содержит до 96% Мп02. Для нужд химической промышленности потребляется сырье, содержа­щее не меньше 70% Мп02. Чиатурские карбонатные. марганцовые руды представлены манганокальцигами и кальциевыми родохрози­тами. Обогащенная руда содержит более 22 % Мп. При нагрева­нии руды сначала диссоциирует МпСОз, затем СаС03. Это может быть использовано в некоторых методах обогащения карбонатных РУД39.

Разрабатываются методы химического обогащения инфильтра - ционных руд Чиатурского месторождения (кремнистых пород, про­питанных гидроокисью марганца) — восстановительным обжигом с последующей обработкой серной кислотой, а также хлорирова­нием 40.

Никопольская руда несколько менее высокого качества, чем Чиатурская, — содержание Мп02 в ней на 15—20% ниже, а со­держание Si02 доходит до 15%. Она представлена пиролюзитом и псиломеланом.

Крупные месторождения марганцовых руд осадочного харак­тера, кроме СССР, находятся в Индии, Бразилии и Гане; в других странах месторождения значительно меньшей мощности с рудами невысокого качества.

Для промышленности Урала и Сибири представляет интерес использование местных бедных марганцовых руд21, содержащих 26—28% Мп, 2—6% Fe, 30—40% Si02, 0,05—0,1% S. Марганцовые руды Полуночного и некоторых других месторождений Урала со­стоят из разных типов оксидных руд — пиролюзитовых, псиломе - лановых и др. В некоторых образцах полуночной руды содержится до 0,02% молибдена41. Концентрат, полученный обогащением пи­ролюзитовых руд Полуночного месторождения, как и чиатурская пиролюзитовая руда, может быть использован для непосредствен­ного изготовления элементов или активированной двуокиси мар­ганца.

При мокром обогащении марганцовых руд из-за размыва мяг­ких минералов образуются шламы, представляющие собой тонкие фракции руд. Эти шламы трудно осаждаются и поэтому в значи­тельной мере теряются со сбросными водами. Шламы содержат 18—30% Мп, и поэтому их использование имеет существенное эко­номическое и санитарное значение42. Установлена возможность ускорения осаждения шламов с помощью сенсибилизаторов 43. Пе­реработка шламов, как и бедных марганцовых руд, возможна только химическим путем, так как эффективный метод флотации окисных марганцовых минералов пока не найден44. Шламы и бед­ные марганцовые руды применяют в качестве удобрений.