Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Щелочные способы получения фторида натрия и криолита из плавикового шпата

Фторид натрия может быть получен по щелочному способу 203-207 спеканием плавикового шпата с содой и кремнеземом: CaF2 + Na2C03 + Si02 = 2NaF + CaSi03 + C02

Реакция между CaF2 И Na2C03

CaF2 + Na2C03 = 2NaF + CaO + C02

Идет и в отсутствие Si02, Но добавка его к шихте необходима для того, чтобы связать СаО в нерастворимый силикат во избежание обратной реакции между СаО и NaF И образования CaF2 При вы­щелачивании NaF Из полученного спека. (Заметим, что эвтектика я
системе CaF2—СаО содержит 76,5 мол.% CaF2 И плавится при 1360° 205).

Для щелочного способа можно использовать низкосортный пла­виковый шпат, содержащий 70—75% CaF2, Непригодный для переработки кислым способом. Щелочной способ не связан с выде­лением вредного фтористого водорода в атмосферу цеха и с корро­зией им аппаратуры.

Так как шихта из плавикового шпата, соды и кварца расплав­ляется при температуре более низкой, чем идет образование NaF, То это затрудняет спекание во вращающейся печи. Этого можно избежать, если ввести в шихту не кварц, а аморфный кремнезем (инфузорную землю, трепел), — получается не плав, а сухой спек, что дает возможность вести процесс во вращающейся печи.

Эвтектика в системе CaF2—Na2C03 Содержит 45,2 мол.% (36 вес.%) CaF2 И 54,8 мол.% (64 вес.%) Ыа2СОз и плавится при 555 ± 5°. В присутствии небольших количеств (до 5%) Si02, Fe203, Na2Si03, Na20 • Fe203 Температура плавления эвтектической смеси снижается до 500—520°. Заметное же образование NaF В смеси CaF2 И Na2C03 Наблюдается лишь выше 900°. В противополож­ность этому смеси, содержащие эквимолекулярное количество ак­тивного кремнезема, например CaF2+Na2C03-F Si02, CaF2+Na2Si03, A Ta^ECaF2 + Na2Si03 + Na2C03(B Молярном отношении 1:1: 0,05), расплавляются при 900 ± 5°, а образование NaF В них протекает интенсивно уже при 600°. Предотвращение появления жидкого плава в печи при введении в шихту активной Si02 Объясняется предварительным частичным связыванием соды, а также адсорб­цией жидкой фазы высокоразвитой поверхностью добавки.

Максимальный выход NaF, Достигаемый при спекани эквимо­лекулярной смеси CaF2-FNa2C03-FSi02, Составляет 85—87% 206. Это объясняется тем, что 10—15% Na2C03 И соответствующее количе­ство Si02 Расходуются на образование нерастворимых натриево - кальциевых силикатов: Na20-Ca0-Si02, Na2O-2Ca0-3Si02 И Na20 • ЗСаО • 6Si02. Выше 900° количество образующихся силика­тов резко возрастает. Кроме того,- при наличии в исходном сырье СаСОз, образующаяся из карбоната окись кальция не полностью связывается кремнеземом, остается в свободном состоянии и при выщелачивании спека реагирует с NaF, Переводя его в нераство­римый CaF2. Для увеличения выхода NaF Соду следует дозировать с учетом связывания в алюминат натрия содержащейся в шихте гидроокиси алюминия. Содержание СаСОз в плавиковом шпате должно быть не больше 10—15%.

При составлении шихты из просушенных и тонкоизмельченных плавикового шпата, трепела (содержащего 80—85% Si02) И соды, с соблюдением следующих молярных соотношений:

Na2C03

= 1,1;

CaF2 + Al203+Fe203

При спекании шихты при 850° в течение 1 ч можно достичь выхода NaF 93—94% для высокосортного шпата (90—95% CaF2) И 88—89% при низкосортном сырье (~75% CaF2).

Избыток соды в шихте повышает выход фтора в растворимое со­стояние в процессе спекания, ио увеличивает потери фтора при вы­щелачивании спека, так как непрореагировавшая сода при выщела­чивании способствует обратному переходу NaF В CaF2: CaSi03 + NasC03 - Na2Si03 + СаСОз 2NaF + CaC03 - CaFs + NasC03

Во избежание плавления спека спекание лучше производить при температуре не выше 825°. При нагревании шихты до 450° начи­нается образование силиката натрия:

NasC03 + Si02 = Na2Si03 + С02

При дальнейшем нагревании силикат натрия реагирует с CaF2: Na2Si03 + CaF2 - 2NaF + CaSi03

Аналогично идет процесс при наличии в шихте окиси железа 206: Na2COa + Fe203 = Na20 • Fe203 + C02 Na20 • Fe203 + CaF2 = 2NaF + CaO • Fe203

При этом реакция с Fe203 Протекает при температуре на 50—100° более высокой, чем с Si02 И с меньшими потерями щелочи.

Фторид натрия извлекается из спека выщелачиванием водой при 50—55°. Одновременно из спека извлекаются и растворимые при­меси — сода, алюминат натрия и другие, мало влияющие на рас­творимость NaF, Которая в пределах 15—100° составляет всего около 4%. При простом выщелачивании с отношением Ж: Т, рав­ным 10: 1, извлечение фтора достигает 70—75% от общего его ко­личества в спеке, а получаемый раствор содержит ~25 г/л NaF. Для получения почти насыщенных растворов (37—39 г/л NaF) Не­обходимо измельчить спек до размера зерен 0,2 мм и выщелачивать его в течение 30—60 мин при интенсивном репульпировании.

В процессе выщелачивания может происходить взаимодействие между NaF И СаО, а также с алюминатом натрия с образованием нерастворимых CaF2 И Na3AlFe:

2NaF + СаО + Н20 —CaF2+2Na0H 6NaF + NaA102 + 2Н20 Na3AlFe + 4NaOH

Это приводит к «вторичным» потерям NaF. Побочные реакции возникают вследствие гидролиза натриево-калиевых силикатов, со­держащихся в спеке, приводящего к образованию Са(ОН)2, гидро­лиза алюмината натрия с выделением А1(ОН)з, а также при нали­чии в спеке свободной окиси кальция — продукта разложения

СаС03. Уменьшения гидролиза силикатов можно достигнуть увели­чением крупности зерен спека до 0,2 мм, снижением температуры и сокращением длительности выщелачивания (при интенсивном ре - пульпировании) до 30—60 мин. Кроме того, для уменьшения гидро­лиза алюмината натрия необходимо ввести в раствор щелочь в количестве, обеспечивающем каустический модуль (т. е. Na20 : AI2O3), равный 3,0. При этих условиях можно получить почти насыщенный раствор NaF (37—39 г/л) с высоким выходом (90-95%).

Остающийся после выщелачивания шлам после промывки вы­брасывают, а раствор NaF мог бы быть подвергнут выпариванию с целью переработки на кристаллический продукт. Но так как этот раствор содержит меньше 4% NaF, то выпаривание его не эконо­мично. Более выгодно перерабатывать этот раствор на криолит смешением с раствором алюмината натрия и карбонизацией полу­ченной смеси. Образующийся по реакции

6NaF + NaA102 + 2С02 = Na3AIFe + 2Na2C03

Криолит отфильтровывают, промывают и высушивают.

В процессе карбонизации, вероятно, идут реакции гидролиза алюмината натрия, образования фторида алюминия и последую­щего криолитообразования:

NaA102 + 2H20 Al(OH)3 + NaOH

3NaF + А1(ОН)3 AlF3 + 3NaOH

Введение в раствор двуокиси углерода способствует протеканию этих реакций слева направо. Взаимодействие NaF и AIF3 характе­ризуется образованием вначале метастабильного в этих условиях тетрафторалюмината NaAlF4-H20, который затем превращается в устойчивый комплекс NanAl4F23 • Н2О. Степень этого превращения возрастает с уменьшением в растворе отношения A1F3: NaF, с уве­личением продолжительности взаимодействия и с повышением тем­пературы. Выбор условий карбонизации в значительной мере обу­словлен возможностью образования натриевого алюмокарбоната Na20- А120з-2С02-яН20, что приводит к повышенному содержанию в криолите трудноотмываемой щелочи и получению некондицион­ного продукта. Натриевый алюмокарбонат образуется при большой скорости карбонизации и температуре раствора выше 60° при на­личии в исходном алюминатно-фторнатриевом растворе избытка алюмината натрия по сравнению с необходимым для получения ЫаиАЦРгз-НгО. Однако при осуществлении процесса при темпера­туре ниже 50—60° образуется медленно отстаивающийся и плохо отфильтровывающийся криолит. Поэтому карбонизацию алюми - натно-фторнатриевых растворов следует вести при 60—80°. При этом, в отсутствие избытка алюмината натрия в исходном растворе и при постепенном снижении скорости карбонизации с выкручива­нием пульпы под конец процесса, можно полностью избежать обра­зования натриевого алюмокарбоната и, следовательно, получить кондиционный криолит.

Получение криолита карбонизацией алюминатно-фторнатрие - вых растворов изучено также применительно к раствору NaF, полу­ченному из кремнефтористых газов (стр. 1151) или из Na2SiFe. Рекомендованы следующие оптимальные условия 208. Исходный рас­твор NaF берут с 10%-ным избытком по отношению к стехиометри- ческому количеству (в расчете на А1203), а раствор алюмината натрия должен быть свежеприготовленным с модулем 1,6—1,8. Эти растворы необходимо подавать в реактор одновременно при непре­рывной карбонизации, причем величина рН среды должна быть 9,8—10,2, что соответствует отношению ' в реакционной массе NaHC03: Na2C03, равному 0,2—0,3. К концу процесса это отноше­ние доводят до 1,' что обеспечивает полное выделение криолита из раствора. При таком осаждении криолит хорошо отфильтровы­вается. Образующийся раствор Na2C03 возвращают в процесс после предварительного выпаривания. На производство 1 т крио­лита по этому методу из кремнефтористых газов требуется (по опытным данным): 0,275 т А1203, 0,268 т NaaO, 1,064 т Na2C03 (для перевода Na2SiF6 в NaF), 0,324 т С02 (100%) и необходимо выпа­рить 1,551 т воды.

Предложен вариант описанного способа, совмещающий получе­ние криолита с производством окиси алюминия из кремнистого бок­сита207. Шихту составляют из боксита, плавикового шпата и соды с таким расчетом, чтобы в получаемом спеке содержание алюми­ната натрия было значительно выше, чем требуется для получения криолита. Спек размалывают и выщелачивают. Фторид натрия и алюминат натрия переходят в раствор, который после обескремни - вания подвергают ступенчатой карбонизации. В первой стадии кар­бонизации выделяется гидрат окиси алюминия. Его оставляют в растворе в количестве лишь немного большем, чем это требуется для получения криолита. После отделения выделившегося А1(ОН)3 раствор вновь карбонизуют, причем в осадок выделяется криолит. Способ этот, однако, сложен и мог бы представить некоторый инте­рес лишь для получения криолигизированного глинозема.

В некоторых условиях может представить интерес спекание пла­викового шпата с природным сульфатом натрия и углем

CaF2 + Na2S04 + 4С = 2NaF + CaS + 4СО

С целью получения фторида натрия и переработки его на крио­лит 209.

Гидротермальный способ получения NaF заключается во вза­имодействии CaF2 с концентрированным алюминатным раствором при 205—220° (под давлением 12—13 ат); образуются NaF и Са(ОН)2207:

CaF2 + 2NaOH = 2NaF + Са(ОН)2

При понижении температуры до 150° гидроокись кальция пере­ходит в нерастворимый алюминат кальция ЗСаО-А1203-6Н20. Фто­рид натрия извлекают из осадка выщелачиванием водой. Процесс можно осуществить в автоклаве с применением алюминатного рас­твора, содержащего около 300 г/л каустической Na20 и имеющего каустический модуль 2—4. При этом выход NaF за 2—3 ч достигает 90% и возрастает с увеличением каустического модуля раствора и отношения количества раствора к обрабатываемому CaF2. Этот метод может представить интерес в сочетании с получением окиси алюминия из бокситов по способу Байера. Для этого к бокситу до­бавляют некоторое количество концентрата плавикового шпата (вместо обычной добавки извести). При выделении А1(ОН)3 обра­зующийся NaF остается в растворе и выпадает вместе с содой лишь в процессе регенерации раствора, т. е. при его выпаривании. При обработке осадка водой сода растворяется, a NaF остается в твер­дом виде. При добавке к бокситу 4—7% CaF2 выход NaF состав­ляет 95—98%, причем степень извлечения А1203 не снижается.