Технология минеральных солей (удоБрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот)
Разложение фосфатов (с кристаллизацией продукта реакции) в незагустевающей пульпе
Разложение фосфатов с кристаллизацией продукта реакции представляет собой вторую стадию процесса, протекающую после насыщения жидкой фазы системы растворимыми фосфатами каль -
5 Ю '5 20 25 30 СаО, % Рис. 276. Схема разложения апатита в насыщенных растворах системы СаО—Р205—Н20. |
50 В < S?. 40 It) О ОГ зо 20 |
W |
70 60
Ция. Это возможно при уменьшенных значениях Ж: Т по сравнению с указанными в табл. 76. Дальнейшее разложение связано с образованием пересыщенных растворов, которые, в результате кристаллизации из них твердой фазы, переходят в равновесное состояние. Получаемая при этом вторичная жидкая фаза имеет меньшую концентрацию, чем первоначальный раствор.
На рис. 276 показано схематически по ступеням разложение апатита в насыщенных растворах38. Последовательные процессы
пересыщения и кристаллизации изображены в виде зигзагообразных кривых б В при 100° и Rg при 25°. Полностью процесс разложения фосфата при 25° до образования фазового комплекса состава D может быть представлен ломаной линией ADg, т. е. движением по лучу растворения AD и по лучу кристаллизации Dg.
В незагустевающей пульпе выделяющиеся кристаллы продукта реакции и зерна фосфата пространственно разрознены друг от
Рис. 277. Растворимость (а) и концентрации пересыщения (б) в системе СаО—Р205—Н20 при разных температурах: /-25°; 2-40°; 3-50°; 4-75°; 5-100°. |
Друга и последние (при достаточном количестве жидкой фазы и интенсивном перемешивании) не покрываются изолирующей (шламовой) коркой вплоть до полного их растворения. При этих условиях скорость процесса определяется, главным образом, скоростью кристаллизации твердой фазы из пересыщенного раствора, так как пересыщение жидкой фазы достигается быстро и является следствием разности скоростей растворения и кристаллизации. В свою очередь, чем больше пересыщение раствора, тем больше движущая сила и скорость кристаллизации, и тем меньше размеры выделяющихся кристаллов.
Наибольшие пересыщения наблюдаются в концентрированных растворах вследствие высокой их вязкости, а также, хотя и в
7 М. Е. Позин меньшей мере, в разбавленных растворах, по-видимому, вследствие меньшей вероятности образования в них кристаллических зародышей (рис. 277 и табл. 77) 45. Повышение температуры приводит к уменьшению пересыщения концентрированных растворов, увеличению его в сильно разбавленных растворах и практически мало сказывается на пересыщении растворов средних концентраций. Скорость кристаллизации фосфатов кальция из пересыщенных растворов зависит не только от пересыщения, но и от диффузионных условий, определяемых концентрацией, вязкостью, температурой кислоты, перемешиванием и т. п.
ТАБЛИЦА 77
Растворимость и пересыщение СаО в фосфорнокислотных растворах (%)
|
При 25° пересыщенные растворы являются достаточно устойчивыми и не разлагаются в течение длительного времени. Из растворов, содержащих 34—39% Р2О5, кристаллизация монокальцийфосфата протекает в течение нескольких суток. С повышением температуры увеличивается средняя скорость (рис. 278) и достигаемая
степень кристаллизации за определенное время (рис. 279). Из пересыщенного раствора, содержащего 55,5% Рг05, монокальцийфосфат при 25° начинает выделяться через 5 мин. В дальнейшем, по мере образования зародышей скорость кристаллизации увеличивается, достигает максимальной величины и затем уменьшается вследствие понижения концентрации монокальцийфосфата в пересыщенном растворе. С повышением температуры от 25 до 100° увеличивается скорость кристаллизации и максимальное ее значение достигается быстрее. Аналогичное изменение скорости кристаллизации наблюдается и из растворов других концентраций. Это связано с
Уменьшением вязкости раствора при повышении температуры и облегчением образования зародышей кристаллов из пересыщенных растворов.
Наибольшая скорость растворения апатита в насыщенных растворах наблюдается при оптимальной концентрации кислоты. По экспериментальным данным34 она равна 48,3% Р2О5, при 40°, 45,9% Р205 при 75° и 47% Р205 при 100°.
100 г |
40 60 120 Время, мин |
Рис. 278. Изменение во времени средней скорости кристаллизации монокальцийфосфата нз пересыщенных растворов, содержащих 55,5% Р205 при разных температурах: 1 - 25°; 2 - 40°; 3-50°; 4- 75°; 5-100°. |
0 20 4 0 60 120 240 360 4S0 Время, мим |
Рнс. 279. Изменение во времени степени кристаллизации монокальцийфосфата из пересыщенных растворов, содержащих 40% Р205 при разных температурах: 1 -40; 2-53; 3-75. |
При разложении фосфата в незагустевающей пульпе кристаллизация твердой фазы значительно ускоряется. В каждый последующий момент реагенты поступают в ранее прореагировавшую массу, содержащую кристаллы, являющиеся затравкой. В зависимости от условий (соотношения между кислотой и фосфатом, концентрации и температуры кислоты и др.) изменяется степень?
Разложения фосфата в отдельные стадии, т. е. при растворении его до начала кристаллизации (к моменту образования пересыщенного раствора) и в последующем при кристаллизации продукта реакции.
ТАБЛИЦА 78
Степень разложения апатита фосфорной кислотой при образовании пересыщенных растворов (до начала кристаллизации)
Концентрация фосфорной кислоты, % Р2о5 |
Температура, °С |
Степень разложения (в "/«) прн нормах кислоты (в % от стехиометрического количества) |
|||
200 |
Зоо |
400 . |
500 |
||
50 |
32,9 |
49,2 |
65,8 |
82,0 |
|
40 |
60 |
38,5 |
57,6 |
76,8 |
96,0 |
70 |
42,0 |
62,8 |
83,5 |
— |
|
50 |
22,5 |
33,6 |
44,9 |
5Э,0 |
|
45 |
60 |
26,5 |
39,7 |
52,8 |
66,4 |
70 |
29,5 |
44,5 |
59,1 |
74,0 |
|
50 |
14,7 |
22,2 |
29,5 |
37,0 |
|
50 |
60 |
17,1 |
25,6 |
34,1 |
42,8 |
70 |
19,8 |
29,8 |
39,5 |
49,6 |
|
50 |
9,7 |
14,6 |
19,4 |
24,3 |
|
55 |
60 |
11,6 |
17,4 |
23,2 |
29,0 |
70 |
12,5 |
18,8 |
25,1 |
31,4 |
В табл. 78 приведены вычисленные значения степени разложения апатита фосфорной кислотой при образовании пересыщенных растворов (до начала кристаллизации монокальцийфосфата). С увеличением концентрации и понижением температуры раствора степень разложения апатита к моменту завершения первой стадии уменьшается. Соответственно увеличивается минимальное количество фосфорной кислоты, необходимое для полного его разложения без кристаллизации продукта реакции (табл. 79). ТАБЛИЦА 79 Минимальное количество фосфорной кислоты, необходимое для разложения 100 вес. ч. апатита с образованием пересыщенных растворов (до кристаллизации СаН2Р04-Н20) |
Температура, °С |
Минимальное количество фосфорной кислоты (в вес. ч.) при концентрации P2O5 (в "/«) |
|||
40 |
45 |
50 |
55 |
|
50 60 70 |
1493 1295 1170 |
1945 1653 1480 |
2670 2300 1982 |
3680 3090 2824 |
Скорость разложения апатита термической фосфорной кислотой' изучена 45 в зависимости от концентрации ее (от 40 до 55% Р205)
И нормы (от 200 до 500% по сравнению со стехиометрическим количеством) в диапазоне температур от 50 до 70°. Изменение степени разложения апатита при разных нормах кислоты показано на рис. 280. С увеличением концентрации фосфорной кислоты от 40
100 80 SO АО |
О 20 40 60 80 100 120 Время, мин |
Рис. 280. Степень разложения апатита при 60° при разных нормах фосфорной кислоты концентрации 45% Р205. Норма кислоты в % от стехиометрического количества: / — 200; 2-300; 3 - 400; 4-500. |
I» ■о* Га «> г С 1> Г* |
20 40 60 80 100 120 Время,Мин |
Рис. 28). Изменение степени разложения апатита во времени при разных концентрациях фосфорной кислоты. Норма кислоты 400%; температура 50°. Начальная концентрация фосфорной кислоты в % Р205: /-40; 2-45; 3-50; 4-55. |
До 55% Р205 при норме 200% степень разложения апатита при 50° за 120 мин повышается от 59,3 до 74,6%. В этом же диапазоне концентраций кислоты при норме ее, равной 400% от стехиометрического количества, степень разло - ,
<и 100 г-
Жения апатита возрастает лишь при | повышении концентраций фосфор - § ной кислоты от 40 до 50% Р205 Е* (рис.281). 15 60 -
При повышении температуры от 50 до 70° разложение апатита уве - ^ 40 - личивается в тем большей степени, чем больше норма кислоты. При норме кислоты 400 и 500% от сте - хкометрической повышение температуры от 50 до 60° приводит к увеличению степени разложения апатита за одно и то же время от 86,3 и 86,9 до 96,1 и 98,5%. Наиболее заметно степень разложения апатита увеличивается при повышении температуры от 50 до 60° и незначительно при изменении температуры от 60 до 70° (рис. 282).
0 20 40 60 80 100 120 Время, мин Рис. 282. Степень разложения апатита во времени при разных температурах. Начальная концентрация фосфорной кислоты 45% Р205; норма 400%; температура в °С: / — 50; 2-60; 3-70. |
Применение термической фосфорной кислоты концентрации 40,5—41% Р2Об в количестве — 700—450% от стехиометрической нормы (при степени нейтрализации жидкой фазы в конце процесса
20—30%) приводит при 100°48 к разложению апатита за 1 ч на 88,1%—при норме кислоты, равной 450%, на 93%—при норме 538% и на 91,8%—при норме кислоты 694% от стехиометрической. При степени нейтрализации кислоты 35 и 40%, достигаемой при уменьшении нормы кислоты, разложение апатита кислотой концентрации 42% Р2О5 в тех же условиях составляет 78,6 и 72%.