Технология минеральных солей (удоБрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот)
ПРОИЗВОДСТВО ТЕРМИЧЕСКИХ ФОСФАТОВ 4′ 8′ 47-91
Получение обесфторенных фосфатов
Наиболее быстро и полно обесфториваются фосфаты при термическом разложении их в присутствии водяного пара. Гидротермическая обработка фторапатита при 1400—1450° приводит вначале к изоморфному замещению ионов фтора гидроксил - ионами92-101:
Ca,0(PO4)6F2 + 2Н20 = Ca10(PO4)e(OH)2 + 2HF
Способность ионов фтора и гидроксила изоморфно замещать друг друга объясняется близостью их ионных радиусов. Теплота этой реакции98 составляет 62,3 ккал/г-мол. Однако гидроксилапатит не является конечным продуктом реакции98'100 вследствие его разложения на три- и тетракальцийфосфат:
Са,0(РО4)в(ОН)2 = 2Са3(Р04)2 + Са4Р209 + Н20
Трикальцийфосфат выделяется при температуре обесфторива - ния в виде а-модификации, которая при быстром охлаждении водой (закалка) может быть сохранена в метастабильном состоянии и при обычных температурах.
При обесфторивании фосфатов в шихту вводят кремнезем (от 2 до 50%), принимающий участие в разложении гидроксил- апатита:
Са10(РО4)6(ОН)2 + 0,5Si02 = ЗСа3(Р04)2 + 0,5Ca2Si04 + Н20
В суммарном виде процесс может быть представлен уравнением: Ca10(PO4)sF2 + Н20 + 0,5Si02 = ЗСа3(Р04)2 + 0,5Ca2Si04 + 2HF
В этих условиях основной фазой продукта, получаемого из апатитового концентрата, также является а-трикальцийфосфат 3>98.
В присутствии кремнезема температура перехода а-формы трикальцийфосфата в р снижается и скорость этого перехода настолько уменьшается, что продукт не теряет своих ценных свойств даже при медленном охлаждении плава на воздухе. Процесс же обесфторивания значительно ускоряется, так как кремнезем способствует разрушению кристаллической структуры апатита. В зависимости от количества кремнезема в системе СаО—Р205— —Si02102-111 образуются силикаты и силикофосфаты разного состава, обладающие различными температурами плавления.
В соответствии с этим обесфторенные фосфаты можно получать двумя способами — плавлением в шахтных и других печах или спе -
§ю канием шихты во вращаю - ' щихся печах.
При получении обесфто - ренного фосфата по способу плавления в шихту вводят от 20 до 25 % кремнезема, так как шихта такого состава плавится при наиболее низкой температуре. В этом случае фазовый состав получаемого продукта характеризуется первично выделившимся а-трикальцийфосфа - том и стекловидной массой, состоящей из твердого раствора Si02 и кальциевого силиката СаО • Si02 (область б на рис. 303, 304).
Для спекания необходимо, во избежание появления заметных количеств жидкой фазы, чтобы количество кремнезема в шихте было либо очень большим, либо очень малым. В США вводят в шихту до 50% кремнезема от общего веса, т. е. смешивают приблизительно равные количества фосфорита и песка. В этом случае получается продукт, содержащий только около 20% лимоннорастворимой Р206.
СаО |
PzOs, Вес.% |
Рис. 303. Фазовая диаграмма системы СаО— Si02—ЗСаО ■ Р205: |
$ / J? |
С —СаО; S — Si02; Р — Р205; Sc — снликокарнотит; а — область обесфторениых фосфатов, получаемых спеканием прн содержании в шнхте 45 —50% кремнезема; б —область озесфтореиных фосфа-тов, получаемых плавлением при содержании в шихте 20—25% кремнезема; в —область томасшлаков; г —область обесфторениых фосфатов, получаемы» спеканием при малом (2— 5%) количестве кремнезема в шихте. |
При большом (45—50%) содержании кремнезема в шихте (способ спекания) второй главный фазовый компонент представлен кри - стобалитом Si02 (рис. 303 — область а)3-96-110. Процесс спекания осуществляют и при малом (2—5%) количестве кремнезема в шихте, тогда образуется наиболее концентрированный по Р205 продукт. Полученные в этих условиях обесфто-
.30 |
Содержащую 5—11,5% Рго5, вес. % 20 10 |
1800 |
1700 |
1600 |
1500 |
1400 |
1300 |
1200 |
1100 |
1011,5 20 30 |
40 |
50 , Вес.% |
60 |
70 80 30 100 |
Рис. 304. Разрез фазовой диаграммы системы СаО—Si02—ЗСаО • Р205 по лииии 35% Р205 —Si02: |
А —область получения обесфторенного фосфата спеканием при содержании в шихте 5—11,5% Si02; б —область получения обесфторенных фосфатов плавлением при содержания
В шихте 20—25% Si02.
Охлаждения до 1300° и ниже выделяются две фазы — силикокар - нотит и тетракальцийфосфат 4СаО • Р205, при этом главным компонентом является силикокарнотит. При увеличении количества Si02 в шихте до 11,5% получается чистый силикокарнотит (область г на рис. 303 и область а на рис. 304).
Ренные фосфаты тоже находятся в области метастабильного а-три- кальцийфосфата, что обусловливает их растворимость в 2%-ной лимонной кислоте. Кварц присутствует в незначительных количествах 3-96. Вследствие хорошей растворимости силикокарнотита предло - Si02. В процессе |
Жено110 спекать шихту, |
С & С А С 5 F |
35% Р206 65°/о СаО |
Siot |
Гидротермическое обесфторивание спеканием фосфоритов Каратау протекает наиболее полно при введении в шихту известняка в количестве 40—60 вес. ч. на 100 вес. ч. фосфорита3'96-98. Это
объясняется тем, что каратауские и другие фосфориты, содержащие много примесей, образуют низкотемпературные эвтектики. Введение известняка в шихту уменьшает содержание жидкой фазы в прокаливаемой масве, в результате чего она сохраняет свою сыпучесть и не налипает на стенки печи. Но получаемый продукт имеет пониженное содержание Р2О5. В этих условиях получаются продукты, силикофосфатная часть которых состоит из стабильных силикокарнотита и нагелыпмитита 3>96. Преобладание первого из них обеспечивает хорошую растворимость таких фосфатов в ци - тратном растворе.
Механизм процесса обесфторивания фосфоритов Каратау требует дальнейшего изучения в связи с тем, что обнаружена98 возможность одинаково высокой степени выделения фтора как с введением водяного пара, так и без него.
Исследовано93'97'98 влияние небольших (0,5%) добавок окислов алюминия и магния на распад гидроксилапатита. Окись магния способствует этой реакции, как и - кремнезем; окись алюминия тормозит процесс распада.
Одновременное воздействие водяного пара и кремнезема значительно ускоряет процесс образования растворимых в лимонной кислоте силикофосфатов92. Скорость взаимодействия фторапатита с кремнеземом в начальный период реакции пропорциональна количеству введенного кремнезема. В дальнейшем реакции лимитируются диффузионными процессами8'112. Скорость обесфторивания апатита (и его смесей с кремнеземом) водяным паром пропорциональна парциальному давлению воды в газах8.
Впервые обесфторивание фосфатов было осуществлено по способу плавления в шахтных печах (рис. 305)4-53 высотой 12,9 м и внутренним диаметром 2,4 м, производительностью около 75 т готового продукта в сутки. По этому способу используют брикетированную шихту, содержащую 20—25% песка. Печь обогревают нефтью до 1400—1480° (на 50—150° выше точки плавления шихты)99. В бетонном желобе, выложенном кирпичом, куда под давлением 7 ат вбрызгивают воду, расплав охлаждается и одновременно гранулируется. Затем его высушивают и измельчают. На 1 т готового продукта расходуется: 1,12 т шихты, 210 л нефти на обогрев печи, 20 л нефти на сушку продукта, 20000 нм3 воздуха, 17 мъ воды на охлаждение, 145 кет - ч электроэнергии. Получаемый в США обесфторенный фосфат содержит: 26—30% Р205, 38—40% СаО, 20—25% Si02 и 0,1—0,2% фтора.
Показана113 целесообразность применения твердого топлива (кокса) для получения плавленых фосфатов в шахтной печи.
При использовании топлива, богатого водородом, например, нефти, мазута, специальной подачи водяного пара не требуется, так как достаточное его количество содержится в продуктах горения (больше 10%).
Обесфторивание различного фосфатного сырья методом плавления может быть значительно интенсифицировано применением циклонных печей"4-116, широко используемых в энергетике для сжигания топлива. Удельная нагрузка их достигает 2000— 3000 кгс/(м3,-ч) обесфторенного фосфата.
Методом плавления в циклонных печах, комбинированных с паровыми котлами, так называемых энерго-технологических агрегатах, рационально вести обесфторивание при 1500—1600° легкоплавких каратауских и других фосфоритовш, содержащих
Рис. 305. Схема производства обесфторенного фосфата в шахтной печи Способом плавления: / — шахтная печь; 2 —желоб для охлаждения расплава водой; 3 — склад охлажденного Продукта; 4 — грохот; J — барабанная сушилка; 6 — молотковая дробилка; 7—пылеуловитель; S—абсорбционная башня для улавливания фтора. |
Большое количество примесей. Жидкое или газообразное топливо и нагретый воздух вводят в печь-циклон тангенциально (рис.306). Фосфоритную муку подают таким образом, что она попадает на стенки, где плавится и стекает вниз. По выходе из печи плав быстро охлаждают водой, причем образуются мелкие стекловидные гранулы. Гранулированный плав высушивают и размалывают. Тепло отходящих из печи газов, составляющее 60—70% от общего количества подведенного к циклонной камере, используют в паровом котле-утилизаторе и в нагревателе поступающего в печь воздуха. Затем газы, охлажденные до 200—300°, очищают от пыли в электрофильтре и направляют в абсорбционную систему для улавливания HF и SiF4.
Полученный таким способом обесфторенный фосфат из кара - тауской фосфоритной муки содержит 28—30% усвояемой Р2О5 и меньше 0,1% фтора. Степень выделения фтора достигает 96—98%.
9 М. Е. Позин
Для переработки тугоплавких фосфатов (апатитового концентрата, эстонского фосфорита и др.) в циклонных печах требуются слишком высокие температуры (~1700°).
Спекание шихты, содержащей 42—45% кремнезема 4-5-53, осуществляют в трубчатой печи типа цементной с подачей шихты в виде пульпы, содержащей 35—45% воды. Фосфат и песок (каждый в отдельности) измельчают в мокрой трубчатой мельнице до прохождения 85% частиц через сито 0,074 мм. Шихту готовят смешением пульпы измельченного фосфата и песка в баках с мешалками. Трубчатые печи диаметром 2 м и длиной 41 м обогревают нефтью. Скорость вращения — один оборот за 66—108 сек„ В конец
Рис. 306. Схема циклонной энзрго-технологнческой установки: /— плавильный циклон; 2 —сепаратор шлака; 3 — радиационный котел (камера охлаждения); 4 — охлаждающий элемент; 5 — пароперегреватель; « — экономайзер (водяной); 7 — подогреватель воздуха. |
Печи вводят струю воды для охлаждения продукта (закалка). Реакционная зона печи (зона горения) составляет 9 л. В этой зоне поддерживают 1480—1600°, время пребывания в ней шихты 20— 30 мин. Печь футерована в горячем конце (24 м) огнеупорным кирпичом, содержащим около 70% глинозема. Остальная часть печи футерована высококачественным огнеупорным кирпичом (толщиной 15 см). Клинкер выходит из печи в виде частиц серовато-зеленого цвета размером 1,6—12,7 мм. Его измельчают на валковой мельнице до прохождения 60% частиц через сито 0,074 мм.
В СССР осуществляют обесфторивание апатитового концентрата спеканием шихты, содержащей около 2% кремнезема.
Технологическая схема процесса изображена на рис. 307. Шихту, смоченную водой до влажности 12—14%, подвергают спеканию во вращающейся печи 119 при 1450—1550°. Печь отапливают мазутом. Газы, выходящие из печи при 400—800°, несколько охлаждают в полых скрубберах, вбрызгивая в них воду, затем очищают в электрофильтре от выносимой из печи пыли и направляют в абсорбционную установку для улавливания фтористых соединений. Уловленную пыль смешивают с поступающей в печь шихтой. Полученный в печи клинкер после охлаждения измельчают. Тонкость
Рнс. 307. Схема производства обесфторенного фосфата нз апатитового концентрата: / — элеватор; 2 —бункер; 3 — шнековый питатель; 4 — шнековый смеситель; 5 — увлажнитель; 6 — электрофильтр; 7 — скруббер; 8 — вращающаяся печь; 9 — шнек; 10— вентилятор; И — пластинчатый транспортер; 12— грохот; 13 — дробилка; 14 — питатель; 15 — шаровая мельница; 16 — абсорбер для фтористых газов; 17— брызгоуловнтель; 18 — автоматические весы; 19 — зашивочная Машина; 20 — рукавный фильтр. |
Его помола должна быть такой, чтобы остаток на сите 0,15 мм Был не больше 10%. При условиях оптимального режима8- 88> ,2°: температуре обжига 1450—1550°, времени пребывания в зоне горения около 20 мин, содержании водяных паров в газовой фазе 10— 12%, степень обесфторивания достигает 94—96%. Продукт содержит 121 ~36% лимоннорастворимой Р205 (больше 38% Рг05, растворимой в 0,4 %-ной соляной кислоте) и меньше .0,2% фтора. Фтор выделяется в виде смеси HF и SiF4 в различных соотношениях. Концентрация фтора в отходящих газах составляет ~8—9 г/л3. Значительный унос пыли из печи усложняет производство. Применение мокрого питания, а также гранулирование шихты118 снижает пылеунос.
Оптимальными условиями обесфторивания фосфоритов Каратау 8'90 по методу спекания являются: применение шихты, состоящей из 100 вес. ч. фосфорита и 40 вес. ч. известняка (поддерживают молярные отношения СаО : Рг05: Si02 в пределах соответственно 5—6:1:1—1,5), температура обжига 1430—1450°, продолжительность обжига 20—30 мин, содержание водяных паров в газе 10—12%- Степень обесфторивания достигает 95—97%. Концентрация фтора в газе.0,5—1 г/м3 в виде смеси HF и SiF4.
Предложено для увеличения степени обесфторивания и снижения температуры обжига смешать апатит перед обработкой с растворимым стеклом 122 плотностью 1,09—1,1 в количестве 70—90 л На 1 т апатита. Указывают, что добавки к природным фосфатам небольших количеств фосфорной кислоты123 или кислого фосфата натрия124 или соды и фосфорной кислоты 125,126, или сульфата натрия также позволяют осуществить обесфторивание при 1300— 1400°. Обесфторивание оболовых фосфоритов можно осуществить127 при 1200—1250° в присутствии фосфорной кислоты в количестве, необходимом для уменьшения соотношения СаО : Р205 в смеси до 3.
При добавке к природному фосфату (до обжига) мазута или керосина увеличивается пористость реакционной массы, что способствует превращению P2Os в усвояемую форму при более низких температурах, а введение фосфорной кислоты повышает прочность гранул 128.
Показана 129 возможность обесфторивания апатитового концентрата в псевдоожиженном слое при 1550—1600° без добавки кремнезема. Удельная нагрузка печи в лабораторных условиях достигает 170 кгс/(м3 - ч). Процесс ускоряется и температура может быть снижена до 1500—1520° при добавке к апатиту фосфорной или кремнефтористоводородной кислоты (~2 вес. % на 100 вес. % апатитового концентрата). Образующийся продукт содержит 37— 38% Р2О5, растворимой в 0,4%-ной соляной кислоте, и меньше 0,2% фтора.
Исследовано130 обесфторивание фосфорита Каратау в смеси с сульфатом кальция, Si02 и древесным углем. Твердофазным продуктом реакции являются силикофосфаты кальция. Вначале процесс необходимо вести при температуре не выше 1250°, так как шихта из фосфорита и CaS04 плавится при 1260—1280°. Затем после образования силикатов кальция температуру можно поднять до 1450°.
Установлена131 возможность гидротермического обесфторивания (без добавок) флотационных концентратов, содержащих 27— .30% Р205, полученных из оболовых фосфоритов. Изучена 132 скорость протекания процесса в кипящем слое.
Выполнены133 лабораторные исследования режима обесфтори - вания вурнарских фосфоритов, из которых по способу спекания получен продукт с содержанием 26,2% лимоннорастворимой Р2О5 и 0,3% фтора.
К обесфторенным фосфатам относится также кормовой три - кальцийфосфат, образующийся при прокаливании при 1200° вызревшего суперфосфата во вращающейся трубчатой печи, обогреваемой топочными газами противотоком 9>134-139. Большая часть фтора (98—99%) улетучивается, а монокальцийфосфат и сульфат кальция разлагаются:
Са(Н2РО<)2 + 2CaS04 = Са3(Р04)2 + 2S02 + 02 + 2Н20
Предложен140 способ обесфторивания фосфатов хлорирующим обжигом. Процесс протекает в обогреваемой снаружи реторте при 760—1200° в присутствии хлорирующих агентов (HCl, NH4C1, С1г) при соотношении CI: F > 10. Продукт содержит 0,5% фтора.
Обесфторенные фосфаты по себестоимости 1 г усвояемой Р2О5 занимают промежуточное положение между простым и двойным суперфосфатами. Более высокое содержание Р2О5, чем в простом суперфосфате, делает обесфторенные фосфаты экономически эффективным удобрением при дальних его перевозках к местам потребления.