Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

ПРОИЗВОДСТВО ТЕРМИЧЕСКИХ ФОСФАТОВ 4′ 8′ 47-91

Получение обесфторенных фосфатов

Наиболее быстро и полно обесфториваются фосфаты при тер­мическом разложении их в присутствии водяного пара. Гидротер­мическая обработка фторапатита при 1400—1450° приводит вна­чале к изоморфному замещению ионов фтора гидроксил - ионами92-101:

Ca,0(PO4)6F2 + 2Н20 = Ca10(PO4)e(OH)2 + 2HF

Способность ионов фтора и гидроксила изоморфно замещать друг друга объясняется близостью их ионных радиусов. Теплота этой реакции98 составляет 62,3 ккал/г-мол. Однако гидроксилапа­тит не является конечным продуктом реакции98'100 вследствие его разложения на три- и тетракальцийфосфат:

Са,0(РО4)в(ОН)2 = 2Са3(Р04)2 + Са4Р209 + Н20

Трикальцийфосфат выделяется при температуре обесфторива - ния в виде а-модификации, которая при быстром охлаждении водой (закалка) может быть сохранена в метастабильном состоя­нии и при обычных температурах.

При обесфторивании фосфатов в шихту вводят кремнезем (от 2 до 50%), принимающий участие в разложении гидроксил- апатита:

Са10(РО4)6(ОН)2 + 0,5Si02 = ЗСа3(Р04)2 + 0,5Ca2Si04 + Н20

В суммарном виде процесс может быть представлен уравнением: Ca10(PO4)sF2 + Н20 + 0,5Si02 = ЗСа3(Р04)2 + 0,5Ca2Si04 + 2HF

В этих условиях основной фазой продукта, получаемого из апатитового концентрата, также является а-трикальцийфосфат 3>98.

В присутствии кремнезема температура перехода а-формы три­кальцийфосфата в р снижается и скорость этого перехода на­столько уменьшается, что продукт не теряет своих ценных свойств даже при медленном охлаждении плава на воздухе. Процесс же обесфторивания значительно ускоряется, так как кремнезем спо­собствует разрушению кристаллической структуры апатита. В за­висимости от количества кремнезема в системе СаО—Р205— —Si02102-111 образуются силикаты и силикофосфаты разного состава, обладающие различными температурами плавления.

В соответствии с этим обесфторенные фосфаты можно получать двумя способами — плавлением в шахтных и других печах или спе -

§ю канием шихты во вращаю - ' щихся печах.

При получении обесфто - ренного фосфата по способу плавления в шихту вводят от 20 до 25 % кремнезема, так как шихта такого соста­ва плавится при наиболее низкой температуре. В этом случае фазовый состав полу­чаемого продукта характе­ризуется первично выделив­шимся а-трикальцийфосфа - том и стекловидной массой, состоящей из твердого рас­твора Si02 и кальциевого силиката СаО • Si02 (об­ласть б на рис. 303, 304).

Для спекания необхо­димо, во избежание появле­ния заметных количеств жидкой фазы, чтобы коли­чество кремнезема в шихте было либо очень большим, либо очень малым. В США вводят в шихту до 50% кремнезема от общего веса, т. е. смешивают приблизи­тельно равные количества фосфорита и песка. В этом случае получается продукт, содержащий только около 20% лимоннорастворимой Р206.

ПРОИЗВОДСТВО ТЕРМИЧЕСКИХ ФОСФАТОВ 4' 8' 47-91

СаО

PzOs, Вес.%

Рис. 303. Фазовая диаграмма системы СаО— Si02—ЗСаО ■ Р205:

$ / J?

С —СаО; S — Si02; Р — Р205; Sc — снликокарнотит; а — область обесфторениых фосфатов, получаемых спеканием прн содержании в шнхте 45 —50% крем­незема; б —область озесфтореиных фосфа-тов, получаемых плавлением при содержании в шихте 20—25% кремнезема; в —область томасшлаков; г —область обесфторениых фосфатов, получаемы» спеканием при малом (2— 5%) количестве кремне­зема в шихте.

При большом (45—50%) содержании кремнезема в шихте (способ спекания) второй главный фазовый компонент представлен кри - стобалитом Si02 (рис. 303 — область а)3-96-110. Процесс спекания осуществляют и при малом (2—5%) коли­честве кремнезема в шихте, тогда образуется наиболее концентри­рованный по Р205 продукт. Полученные в этих условиях обесфто-

.30

Содержащую 5—11,5%

Рго5, вес. % 20 10

1800

1700

1600

1500

1400

1300

1200

1100

1011,5 20 30

40

50

, Вес.%

60

70 80 30 100

Рис. 304. Разрез фазовой диаграммы системы СаО—Si02—ЗСаО • Р205 по лииии

35% Р205 —Si02:

А —область получения обесфторенного фосфата спеканием при содержании в шихте 5—11,5% Si02; б —область получения обесфторенных фосфатов плавлением при содержания

В шихте 20—25% Si02.

Охлаждения до 1300° и ниже выделяются две фазы — силикокар - нотит и тетракальцийфосфат 4СаО • Р205, при этом главным ком­понентом является силикокарнотит. При увеличении количества Si02 в шихте до 11,5% получается чистый силикокарнотит (об­ласть г на рис. 303 и область а на рис. 304).

Ренные фосфаты тоже находятся в области метастабильного а-три- кальцийфосфата, что обусловливает их растворимость в 2%-ной лимонной кислоте. Кварц присутствует в незначительных коли­чествах 3-96.

Вследствие хорошей растворимости силикокарнотита предло -

Si02. В процессе

Жено110 спекать шихту,

С &

С

А

С 5

F

35% Р206 65°/о СаО

Siot

Гидротермическое обесфторивание спеканием фосфоритов Ка­ратау протекает наиболее полно при введении в шихту известняка в количестве 40—60 вес. ч. на 100 вес. ч. фосфорита3'96-98. Это
объясняется тем, что каратауские и другие фосфориты, содержа­щие много примесей, образуют низкотемпературные эвтектики. Введение известняка в шихту уменьшает содержание жидкой фазы в прокаливаемой масве, в результате чего она сохраняет свою сыпучесть и не налипает на стенки печи. Но получаемый продукт имеет пониженное содержание Р2О5. В этих условиях получаются продукты, силикофосфатная часть которых состоит из стабильных силикокарнотита и нагелыпмитита 3>96. Преобладание первого из них обеспечивает хорошую растворимость таких фосфатов в ци - тратном растворе.

Механизм процесса обесфторивания фосфоритов Каратау тре­бует дальнейшего изучения в связи с тем, что обнаружена98 воз­можность одинаково высокой степени выделения фтора как с введением водяного пара, так и без него.

Исследовано93'97'98 влияние небольших (0,5%) добавок окис­лов алюминия и магния на распад гидроксилапатита. Окись маг­ния способствует этой реакции, как и - кремнезем; окись алюминия тормозит процесс распада.

Одновременное воздействие водяного пара и кремнезема зна­чительно ускоряет процесс образования растворимых в лимонной кислоте силикофосфатов92. Скорость взаимодействия фторапатита с кремнеземом в начальный период реакции пропорциональна ко­личеству введенного кремнезема. В дальнейшем реакции лимити­руются диффузионными процессами8'112. Скорость обесфторивания апатита (и его смесей с кремнеземом) водяным паром пропорцио­нальна парциальному давлению воды в газах8.

Впервые обесфторивание фосфатов было осуществлено по спо­собу плавления в шахтных печах (рис. 305)4-53 высотой 12,9 м и внутренним диаметром 2,4 м, производительностью около 75 т гото­вого продукта в сутки. По этому способу используют брикетирован­ную шихту, содержащую 20—25% песка. Печь обогревают нефтью до 1400—1480° (на 50—150° выше точки плавления шихты)99. В бетонном желобе, выложенном кирпичом, куда под давлением 7 ат вбрызгивают воду, расплав охлаждается и одновременно гранулируется. Затем его высушивают и измельчают. На 1 т гото­вого продукта расходуется: 1,12 т шихты, 210 л нефти на обогрев печи, 20 л нефти на сушку продукта, 20000 нм3 воздуха, 17 мъ во­ды на охлаждение, 145 кет - ч электроэнергии. Получаемый в США обесфторенный фосфат содержит: 26—30% Р205, 38—40% СаО, 20—25% Si02 и 0,1—0,2% фтора.

Показана113 целесообразность применения твердого топлива (кокса) для получения плавленых фосфатов в шахтной печи.

При использовании топлива, богатого водородом, например, нефти, мазута, специальной подачи водяного пара не требуется, так как достаточное его количество содержится в продуктах го­рения (больше 10%).

Обесфторивание различного фосфатного сырья методом плав­ления может быть значительно интенсифицировано применением циклонных печей"4-116, широко используемых в энергетике для сжигания топлива. Удельная нагрузка их достигает 2000— 3000 кгс/(м3,-ч) обесфторенного фосфата.

Методом плавления в циклонных печах, комбинированных с паровыми котлами, так называемых энерго-технологических агре­гатах, рационально вести обесфторивание при 1500—1600° легко­плавких каратауских и других фосфоритовш, содержащих

ПРОИЗВОДСТВО ТЕРМИЧЕСКИХ ФОСФАТОВ 4' 8' 47-91

Рис. 305. Схема производства обесфторенного фосфата в шахтной печи

Способом плавления:

/ — шахтная печь; 2 —желоб для охлаждения расплава водой; 3 — склад охлажденного

Продукта; 4 — грохот; J — барабанная сушилка; 6 — молотковая дробилка; 7—пылеуло­витель; S—абсорбционная башня для улавливания фтора.

Большое количество примесей. Жидкое или газообразное топливо и нагретый воздух вводят в печь-циклон тангенциально (рис.306). Фосфоритную муку подают таким образом, что она попадает на стенки, где плавится и стекает вниз. По выходе из печи плав быст­ро охлаждают водой, причем образуются мелкие стекловидные гранулы. Гранулированный плав высушивают и размалывают. Тепло отходящих из печи газов, составляющее 60—70% от общего количества подведенного к циклонной камере, используют в па­ровом котле-утилизаторе и в нагревателе поступающего в печь воздуха. Затем газы, охлажденные до 200—300°, очищают от пыли в электрофильтре и направляют в абсорбционную систему для улавливания HF и SiF4.

Полученный таким способом обесфторенный фосфат из кара - тауской фосфоритной муки содержит 28—30% усвояемой Р2О5 и меньше 0,1% фтора. Степень выделения фтора достигает 96—98%.

9 М. Е. Позин

Для переработки тугоплавких фосфатов (апатитового концен­трата, эстонского фосфорита и др.) в циклонных печах требуются слишком высокие температуры (~1700°).

Спекание шихты, содержащей 42—45% кремнезема 4-5-53, осу­ществляют в трубчатой печи типа цементной с подачей шихты в виде пульпы, содержащей 35—45% воды. Фосфат и песок (каж­дый в отдельности) измельчают в мокрой трубчатой мельнице до прохождения 85% частиц через сито 0,074 мм. Шихту готовят сме­шением пульпы измельченного фосфата и песка в баках с мешал­ками. Трубчатые печи диаметром 2 м и длиной 41 м обогревают нефтью. Скорость вращения — один оборот за 66—108 сек„ В конец

ПРОИЗВОДСТВО ТЕРМИЧЕСКИХ ФОСФАТОВ 4' 8' 47-91

Рис. 306. Схема циклонной энзрго-технологнческой уста­новки:

/— плавильный циклон; 2 —сепаратор шлака; 3 — радиационный котел (камера охлаждения); 4 — охлаждающий элемент; 5 — паропере­греватель; « — экономайзер (водяной); 7 — подогреватель воздуха.

Печи вводят струю воды для охлаждения продукта (закалка). Ре­акционная зона печи (зона горения) составляет 9 л. В этой зоне поддерживают 1480—1600°, время пребывания в ней шихты 20— 30 мин. Печь футерована в горячем конце (24 м) огнеупорным кирпичом, содержащим около 70% глинозема. Остальная часть печи футерована высококачественным огнеупорным кирпичом (толщиной 15 см). Клинкер выходит из печи в виде частиц серова­то-зеленого цвета размером 1,6—12,7 мм. Его измельчают на вал­ковой мельнице до прохождения 60% частиц через сито 0,074 мм.

В СССР осуществляют обесфторивание апатитового концентра­та спеканием шихты, содержащей около 2% кремнезема.

Технологическая схема процесса изображена на рис. 307. Ших­ту, смоченную водой до влажности 12—14%, подвергают спеканию во вращающейся печи 119 при 1450—1550°. Печь отапливают мазу­том. Газы, выходящие из печи при 400—800°, несколько охлаж­дают в полых скрубберах, вбрызгивая в них воду, затем очищают в электрофильтре от выносимой из печи пыли и направляют в аб­сорбционную установку для улавливания фтористых соединений. Уловленную пыль смешивают с поступающей в печь шихтой. По­лученный в печи клинкер после охлаждения измельчают. Тонкость

ПРОИЗВОДСТВО ТЕРМИЧЕСКИХ ФОСФАТОВ 4' 8' 47-91

Рнс. 307. Схема производства обесфторенного фосфата нз апатитового концен­трата:

/ — элеватор; 2 —бункер; 3 — шнековый питатель; 4 — шнековый смеситель; 5 — увлажнитель; 6 — электрофильтр; 7 — скруббер; 8 — вращающаяся печь; 9 — шнек; 10— вентилятор; И — пластин­чатый транспортер; 12— грохот; 13 — дробилка; 14 — питатель; 15 — шаровая мельница; 16 — абсор­бер для фтористых газов; 17— брызгоуловнтель; 18 — автоматические весы; 19 — зашивочная

Машина; 20 — рукавный фильтр.

Его помола должна быть такой, чтобы остаток на сите 0,15 мм Был не больше 10%. При условиях оптимального режима8- 88> ,2°: температуре обжига 1450—1550°, времени пребывания в зоне горе­ния около 20 мин, содержании водяных паров в газовой фазе 10— 12%, степень обесфторивания достигает 94—96%. Продукт содер­жит 121 ~36% лимоннорастворимой Р205 (больше 38% Рг05, рас­творимой в 0,4 %-ной соляной кислоте) и меньше .0,2% фтора. Фтор выделяется в виде смеси HF и SiF4 в различных соотношениях. Концентрация фтора в отходящих газах составляет ~8—9 г/л3. Значительный унос пыли из печи усложняет производство. Приме­нение мокрого питания, а также гранулирование шихты118 сни­жает пылеунос.

Оптимальными условиями обесфторивания фосфоритов Кара­тау 8'90 по методу спекания являются: применение шихты, состоя­щей из 100 вес. ч. фосфорита и 40 вес. ч. известняка (поддержи­вают молярные отношения СаО : Рг05: Si02 в пределах соответст­венно 5—6:1:1—1,5), температура обжига 1430—1450°, продол­жительность обжига 20—30 мин, содержание водяных паров в газе 10—12%- Степень обесфторивания достигает 95—97%. Концентра­ция фтора в газе.0,5—1 г/м3 в виде смеси HF и SiF4.

Предложено для увеличения степени обесфторивания и сниже­ния температуры обжига смешать апатит перед обработкой с рас­творимым стеклом 122 плотностью 1,09—1,1 в количестве 70—90 л На 1 т апатита. Указывают, что добавки к природным фосфатам небольших количеств фосфорной кислоты123 или кислого фосфата натрия124 или соды и фосфорной кислоты 125,126, или сульфата натрия также позволяют осуществить обесфторивание при 1300— 1400°. Обесфторивание оболовых фосфоритов можно осущест­вить127 при 1200—1250° в присутствии фосфорной кислоты в коли­честве, необходимом для уменьшения соотношения СаО : Р205 в смеси до 3.

При добавке к природному фосфату (до обжига) мазута или керосина увеличивается пористость реакционной массы, что спо­собствует превращению P2Os в усвояемую форму при более низ­ких температурах, а введение фосфорной кислоты повышает проч­ность гранул 128.

Показана 129 возможность обесфторивания апатитового концент­рата в псевдоожиженном слое при 1550—1600° без добавки крем­незема. Удельная нагрузка печи в лабораторных условиях дости­гает 170 кгс/(м3 - ч). Процесс ускоряется и температура может быть снижена до 1500—1520° при добавке к апатиту фосфорной или кремнефтористоводородной кислоты (~2 вес. % на 100 вес. % апатитового концентрата). Образующийся продукт содержит 37— 38% Р2О5, растворимой в 0,4%-ной соляной кислоте, и меньше 0,2% фтора.

Исследовано130 обесфторивание фосфорита Каратау в смеси с сульфатом кальция, Si02 и древесным углем. Твердофазным про­дуктом реакции являются силикофосфаты кальция. Вначале про­цесс необходимо вести при температуре не выше 1250°, так как шихта из фосфорита и CaS04 плавится при 1260—1280°. Затем после образования силикатов кальция температуру можно поднять до 1450°.

Установлена131 возможность гидротермического обесфторива­ния (без добавок) флотационных концентратов, содержащих 27— .30% Р205, полученных из оболовых фосфоритов. Изучена 132 ско­рость протекания процесса в кипящем слое.

Выполнены133 лабораторные исследования режима обесфтори - вания вурнарских фосфоритов, из которых по способу спекания получен продукт с содержанием 26,2% лимоннорастворимой Р2О5 и 0,3% фтора.

К обесфторенным фосфатам относится также кормовой три - кальцийфосфат, образующийся при прокаливании при 1200° вы­зревшего суперфосфата во вращающейся трубчатой печи, обо­греваемой топочными газами противотоком 9>134-139. Большая часть фтора (98—99%) улетучивается, а монокальцийфосфат и сульфат кальция разлагаются:

Са(Н2РО<)2 + 2CaS04 = Са3(Р04)2 + 2S02 + 02 + 2Н20

Предложен140 способ обесфторивания фосфатов хлорирующим обжигом. Процесс протекает в обогреваемой снаружи реторте при 760—1200° в присутствии хлорирующих агентов (HCl, NH4C1, С1г) при соотношении CI: F > 10. Продукт содержит 0,5% фтора.

Обесфторенные фосфаты по себестоимости 1 г усвояемой Р2О5 занимают промежуточное положение между простым и двойным суперфосфатами. Более высокое содержание Р2О5, чем в простом суперфосфате, делает обесфторенные фосфаты экономически эф­фективным удобрением при дальних его перевозках к местам по­требления.

Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Кислота азотная оптом

При производстве удобрений, красителей, взрывчатых веществ требуется такой компонент, как кислота азотная. Вещество также используется в современной металлургии, при синтезе серной кислоты. Если вы ищете, где продается азотная кислота в …

Родентициды – средства защиты от грызунов

Родентициды это средства защиты от грызунов. Их применяют для уничтожения крыс, мышей и некоторых видов диких хомяков. Применять их в качестве уничтожителя начинают в том случае, если грызуны становятся стихийным …

Получение двуокиси хлора из хлорита натрия

При взаимодействии хлорита натрия с хлором происходит обра­зование хлористого натрия и выделяется двуокись хлора: 2NaC102 + С12 = 2NaCl + 2 СЮ2 Этот способ ранее был основным для получения двуокиси …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Партнеры МСД

Контакты для заказов оборудования:

Внимание! На этом сайте большинство материалов - техническая литература в помощь предпринимателю. Так же большинство производственного оборудования сегодня не актуально. Уточнить можно по почте: Эл. почта: msd@msd.com.ua

+38 050 512 1194 Александр
- телефон для консультаций и заказов спец.оборудования, дробилок, уловителей, дражираторов, гереторных насосов и инженерных решений.