Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Производство нитрата кальция из известняка и азотной кислоты

На диаграмме рис. 352 изображено равновесие в системе Ca(N03)2—HN03—Н20 при 25°. Точки S2, S2 и S4 соответствуют Ди-, три - и тетрагидрату Ca(N03)2- Области существования Этих кристаллогидратов находятся в пределах заштрихованных криволинейных треугольников: в треугольнике SkMiN' — тетрагид - рат, в треугольнике S3MMi—-тригидрат, в треугольнике S2MN — Дигидрат. Эти области ограничены кривой N'M^MN растворимости кристаллогидратов в кислых растворах и линиями перехода кри­сталлогидратов. Ниже и левее линии растворимости находится об­ласть ненасыщенных кислых растворов.

Для получения иитрата кильция применяется обычно слабая азотная кислота. При нейтрализации известняком 30%-ной (Л) или

18%-ной (А') азотиой кислоты изменение состава раствора по мере нейтрализации изображается прямыми АВ и А'В'. Эти прямые не пересекают кривой насыщения N'MiMN. Следовательно, твердую соль можно получить лишь после выпаривания нейтрализованного раствора.

Допустим, что в результате нейтрализации 30%-иой кислоты из­вестняком получеи слабокислый раствор, состав которого изобра­жается точкой Р0. При выпаривании этого раствора фигуративная точка системы, из которой удаляется вода, будет передвигаться вдоль прямого луча PqP. На этом луче интервал PtP соответствует содержанию в системе приблизительно 75—78% Ca(N03)2. Если состав раствора после выпаривания изображается точкой Р, то при его охлаждении до 25° выкристаллизуется смесь ди - и тригидрата. Состав этой смеси изображается точкой 5, а состав маточного раствора — точкой М.

Если же выпаривание произведено до точки Р, то после охлаждения до 25° будет получена смесь кристаллов три - и тетра - гидрата состава Si; состав маточного раствора в этом случае изо­бразится точкой Mi. При выпаривании до точки Р3 после охлажде­ния будут получены кристаллы тригидрата Ca(N03)2 • ЗН20.

Нейтрализацию кускового известняка или мела осуществляют обычно в башнях циркулирующей 40—48%-иой азотной кислотой. Кислый раствор кальциевой селитры, вытекающий из башни, про­ходит отстойники для отделения от частиц песка и других нерас­творимых примесей и снова подается иа орошение башни.

Когда остаточная кислотность раствора понизится до 1,5—1,9% HN03, его отводят иа донейтрализацию аммиаком или известью — пушонкой. При применении аммиака в кальциевой селитре обра­зуется некоторое количество нитрата аммония, в присутствии ко­торого облегчается процесс кристализации Ca(N03)2 из плава.

Башни, донейтрализатор, отстойники и насосы изготовляются из нержавеющей стали марки 1Х18Н9Т. Для фильтрования обра­зующихся вязких растворов Ca(N03)2 обычно применяют фильтр - прессы. Отфильтрованный раствор, содержащий ~49% Ca(N03)2 и 3% NH4N03, выпаривают под вакуумом до 75—82% Ca(N03)2. Получаемый плав кальциевой селитры кристаллизуют иа охлаж­дающих вальцах или в грануляционной башне.

В СССР кальциевую селитру производят ие из азотной кислоты, а из отбросных нитрозных газов, что дает более дешевый продукт.

Производство нитрата кальция из нитрозных

R а 3 Q в 210, 211, 214, 215

При промывке нитрозных газов известковым молоком обра­зуется щелок, содержащий нитрит кальция с примесью некоторого количества нитрата кальция:

Са(ОН)2 + NO + NOj = Ca(N02)2 + Н20 2Са(ОН)2 + 4N02 = Ca(N03)2 + Ca(N02)2 + 2Н20

Абсорбцию нитрозных газов известковым молоком осуществ­ляют в башиях циркулирующим раствором, в котором поддержи­вают избыточную щелочность до 30 г/л добавкой к иему известко­вого молока, содержащего 100—130 г/л СаО или сухой извести, что позволяет получать более концентрированный щелок. Темпера­тура щелока, поступающего на орошение, 30—35°. Из хвостовых газов улавливается ие менее 92% окислов азота.

Вытекающий из абсорбционных башен щелок подвергается' инверсии азотной кислотой с целью перевода нитрита в нитрат: 3Ca(N02)2 + 4HN03 = 3Ca(N03)2 + 2Н20 + 4NO

Выделяющиеся при инверсии окислы азота возвращают в аб­сорбционную систему производства слабой азотной кислоты. Ин­версию проводят при обогреве острым паром и при интенсивном перемешивании раствора сжатым воздухом (рис. 353).

В инвертированном растворе Ca(N03)2 остается избыток азот­ной кислоты, которую нейтрализуют аммиаком. При этом обра­зуется некоторое количество аммиачной селитры, что в данном слу­чае является полезным (стр. 1215). Далее раствор фильтруют, по­догревают до 60—70° и направляют на выпаривание в одно - и. многокорпусные выпарные установки. Обычно применяют выпар­ные аппараты вертикального типа с внутренней или выносной греющей камерой.

При одноступенчатой схеме выпарки (однокорпусная установ­ка) выпаривание проводится при следующих условиях:

TOC o "1-3" h z Давление греющего пара, ат....................... •......................................... 5

Разрежение в аппарате, мм рт. ст........................................................ 500

Температура плава на выходе из аппарата, °С............................. . 120

Температура сокового пара, °С......................................................... 105

Состав раствора, поступающего на выпарку............................ Г. 25% Ca(N03)2

1,4% NH4NO3

Состав плава на выходе из аппарата ................................................... 77—82% Ca(N03)2

5-6% NH4NO3

В случае применения трехступенчатой выпарки первый и вто­рой выпарные аппараты работают непрерывно, третий — периоди­чески. Режим работы трехкорпусной установки характеризуется следующими показателями:

Концентрация раствора, % коРпус корпус к°р"ус

На входе в аппарат...................................................... 25 36' 60

На выходе из аппарата................................................ 36 60 83

Давление греющего пара, ат............................................ 6 1,5 6

Давление сокового пара, ат.............................................. 1,5 0,2 0,2

Температура кипения раствора, °С................................. 118—120 78 — 80 110--11

Кристаллизация является наиболее сложным процессом в про­изводстве кальциевой селитры 214—2i7_ Механизм образования кри­сталлов кальциевой селитры до настоящего времени недостаточно выяснен. Структура образующихся кристаллов соли очень раз­лична: иногда при кристаллизации получаются твердые, легко от­деляющиеся от охлаждающей поверхности агрегаты кристаллов, в других случаях образуется вязкий сиропообразный плав, не засты­вающий в твердую корочку. Даже при сильном переохлаждении плава кальциевой селитры, в некоторых случаях кристаллизация может еще не наступить. Чтобы вызвать кристаллизацию, в плав вносят затравку — кристаллы кальциевой селитры, однако кристал­лизация при этом не всегда проходит одинаково. Большое влияние на процесс кристаллизации кальциевой селитры оказывает аммиач­ная селитра, в присутствии которой скорость кристаллизации Ca(N03)2 увеличивается в 1,5—2 раза с одновременным повыше­нием температуры кристаллизации на 50°. Чем больше содержится аммиачной селитры в растворе, тем лучше идет кристаллизация. Обычно добавка NH4NO3 составляет 5—6% от веса кальциевой се­литры.

Установлено 208, что при содержании 5% аммиачной селитры 72%-ный плав кальциевой селитры (плотность 1,72 г/см3) на охлаж­дающих вальцах совсем не кристаллизуется; плав, содержащий 73—82% Ca(N03)2 + NH4NO3 (плотность 1,76— 1,88 г/см3), кри­сталлизуется хорошо, 83%-ный плав (плотность свыше 1,88 г/См3) Кристаллизуется плохо. Примеси нитратов железа и алюминия почти не оказывают влияния на скорость кристаллизации, в при­сутствии же силикатов и нитрата натрия кристаллизация затруд­няется — получаются липкие и плохо затвердевающие кристаллы соли.

Кристаллизацию кальциевой селитры с добавкой аммиачной селитры на охлаждающих вальцах проводят при 90°; при этом большая часть соли кристаллизуется в виде двухводного гидрата. Температуру плава в корыте вальцов поддерживают около 110°. Перед загрузкой в тару кальциевую селитру следует охладить по крайней мере до 30°, так как горячая соль склонна к слипанию, что ухудшает ее рассеваемость. Охлаждение кальциевой селитры производят в барабане, через который продувают охлажденный воздух. Схема охлаждения воздуха такая же, как и при «холод­ной» сушке аммиачной селитры (стр. 1196).

Для производства 1 т кальциевой селитры [82% Са(Н03)г] расходуется 3,3 т 25%-ного раствора Ca(N03)2, 2 т пара (6 ат), 75 м3 воды, 23,5 кет • ч электроэнергии.

Разработан способ гранулирования кальциевой селитры (а так­же карбамида и других плавов), рекомендуемый вместо охлаж­дения ее на поверхности барабана или разбрызгивания в башне b потоке воздуха. Этот способ заключается в кристаллизации
капель раствора Ca(N03)2, разбрызгиваемых в минеральном мас­ле, содержащем зародыши кристаллов, с последующим отделением гранул от масла центрифугированием 218. -

Предложено также упарку растворов, грануляцию и охлажде­ние нитрата кальция производить в одном аппарате с кипящим слоем 21Э.