Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

ПРОИЗВОДСТВО ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ кислоты ДИГИДРАТНЫМ СПОСОБОМ

Существующие схемы дигидратного процесса различаются при­менением или отсутствием циркуляции пульпы, распределением реагентов между реакторами, способами охлаждения пульпы и, наконец, методами разделения твердой и жидкой фаз и промывки ' фосфогипса.

Во всех случаях основной целью является ведение процесса без резких колебаний концентраций и температур и образование возможно более крупных и изометрических кристаллов сульфата кальция.

Хорошо фильтрующие осадки дигидрата сульфата кальция в процессе экстракции получаются при следующих условиях 31-82~84. Стбпень пересыщения жидкой фазы сульфатом кальция при разложении фосфатов должна поддерживаться не выше 0,2—0,5. Низкая степень пересыщения достигается прежде всего непрерыв­ным ведением процесса. Для этого реагенты непрерывно подаются в систему и энергично перемешиваемая реакционная масса медлен­но перетекает через серию экстракторов (4—8 шт.) или отдельные секции многосекционного экстрактора. Чем больше относительный реакционный объем раствора (или чем больше продолжитель­ность взаимодействия реагентов), тем крупнее и однороднее получаются кристаллы. Опытом установлена продолжитель­ность пребывания пульпы в реакторах для различных типов фос-" фатного сырья 4—7 ч 31>85-з7, 132-150 Необходимая длительность процесса обеспечивается выбором соответствующего объема реак­ционной аппаратуры.

Для увеличения скорости кристаллизации (снятия пересыще­ния) и уменьшения возможности возникновения новых центров кристаллизации (зародышей) процесс проводят в присутствии большого количества растущих кристаллов сульфата кальция (за­травка), что достигается посредством циркуляции — перекачивания пульпы из последнего реактора в первый. Кратность циркуляции не превышает 10—12 вес. ч. на единицу продукционной пульпы.

Другим важным условием является поддержание оптимальной концентрации серной кислоты в жидкой фазе того реактора, где происходит осаждение сульфата кальция (стр. 902). Она тем выше, чем больше в сырье соединений полуторных окислов (табл. 71) 31,38,85-87,132-150 Оптимальная концентрация поддерживается

В схеме без циркуляции пульпы распределением серной кислоты или фосфата между первыми реакторами, а по схеме с циркуля­цией— подбором количества циркулирующей пульпы. В первом слу­чае часть серной кислоты (иногда 10—15% от общего количества) вводят во второй реактор, чтобы поддержать оптимальную кон­центрацию ее в первом экстракторе. При переработке апатита со­держание свободной H2SO4 в растворе первого экстрактора не должно превышать 20 г/л, а в последующих экстракторах оно сни­жается от 10 до 0 г/л. В схеме без циркуляции оптимальную кон­центрацию серной кислоты стремятся поддерживать в первых двух реакторах, и серную кислоту, помимо первого реактора, вводят также в третий и четвертый реакторы. В первых реакторах проис­ходит растворение фосфата кальция, и количество серной кислоты в растворе уменьшается. Чем уже интервал концентраций серной кислоты в жидкой фазе экстракторов, тем больше должна быть кратность циркуляции31'98.

Для выращивания крупных кристаллов гипса в экстракторах поддерживают температуру 70—75°. Это достигается за счет тепла реакции и регулируется охлаждением.

Пульпа, вытекающая из последнего экстрактора и состоящая из раствора фосфорной кислоты и твердой фазы—гипса, поступает на разделение. Отделенный раствор — основной фильтрат представ­ляет собой экстракционную кислоту. Осадок, удерживающий зна­чительное количество раствора, промывают противотоком водой - Отмытый осадок гипса содержит небольшие количества недоот - мытой фосфорной кислоты — его называют фосфогипсом.

Часть основного фильтрата отводится в качестве готового про­дукта, а остальное его количество смешивается с промывным филь­тратом и возвращается на экстракцию в виде раствора разбавле­ния. В зависимости от числа промывок (например, трех- ил» четырехфильтратная схема и т. д.) образуются несколько фильтра­тов разной концентрации.

Отделение и промывание фосфогипса производят на ленточных, конвейерно-лотковых и карусельных вакуум-фильтрах. Одно из главных требований к фильтрам — обеспечение хорошей отмывки гипса от фосфорной кислоты при наименьшем расходе воды. Ранее для этой цели применяли барабанные вакуум-фильтры. При ис­пользовании барабанных вакуум-фильтров погружного типа для отмывки осадка его репульпируют водой и промежуточными рас­творами. Фильтрование пульпы и промывание осадка производят последовательно на трех вакуум-фильтрах противотоком в три сту­пени. Это связано с образованием шести фильтратов. Но предва­рительная репульпация осадка в течение 1—2 ч перед каждой сту­пенью в специальном смесителе позволяет эффективно отмыть фос­форную кислоту даже из осадков, зашламованных кремнегелем и другими илистыми примесями. Например, при экстракции фосфор­ной кислоты из фосфоритов Каратау степень отмывки фосфогипса от фосфорной кислоты при ступенчатом фильтровании (шестифиль - тратной схеме) достигает 97% при концентрации кислоты 20—25% Р205, а производительность фильтров составляет 400—450 кг/(м2 • ч) Сухого фосфогипса 86_88>90'104. Барабанные вакуум-фильтры могут быть также использованы на небольших установках при получе­нии экстракционной фосфорной кислоты из бедных отечественных фосфоритов 132-150.

При переработке фосфатной руды, содержащей —32% Р205, -степень отмывки фосфогипса на барабанных вакуум-фильтрах до­стигает18' 105 98—99%, а выход Р205 в фосфорную кислоту больше '95%. Перед вторым фильтрованием фосфогипс перемешивается со вторым фильтратом, содержащим 15—16% Р2О5, в течение 2 ч. При этом происходит окончательное разложение фосфата и дости­гается равновесная концентрация сульфата кальция в жидкой фа - - зе, что предотвращает кристаллизацию на фильтровальной ткани и в коммуникациях. Перед третьим фильтрованием фосфогипс пе­ремешивается с четвертым фильтратом, содержащим —2,5% Р2О5, в течение 1 ч с добавлением в пульпу серной кислоты до концен­трации около 2% S03.

До недавнего времени вращающиеся барабанные вакуум-фильт­ры непрерывного действия 151 широко применялись в производстве экстракционной фосфорной кислоты. Их главный недостаток — гро­моздкость и сложность обслуживания. Попытки упрощения про­цесса фильтрования применением двухступенчатой (четырехфиль - тратной) схемы не увенчались успехом,04. Помимо этого, трудность ■защиты этих аппаратов от коррозии, малая поверхность фильтро­вания привели к использовании для фильтрования фосфорной кис­лоты новых конструкций высокопроизводительных вакуум-фильт­ров. Технологическая схема производства значительно упрощается

При применении фильтров наливного типа (ленточных, конвейерно - лотковых или карусельных). Они позволяют совмещать основную операцию фильтрования с процессом промывания гипса, что дает возможность уменьшить число фильтратов. Ленточные вакуум - фильтры27,151-155 (рис. 251) имеют сравнительно небольшую фильт­рующую поверхность (до 10 мг) при ширине ленты 500 мм. Они отличаются высоким съемом фильтрата и осадка с единицы фильт­рующей поверхности в 1 ч (вследствие отложения на поверхности фильтра в первую очередь крупных частиц осадка), легкой реге - нерируемостью фильтрующей ткани, простотой конструкции, лег­костью защиты от коррозии и удобством обслуживания. Недостат­ком их является нечеткое разделение отдельных фаз фильтрования и промывания осадка, что увеличивает расход воды на промывание и уменьшает концентрацию продукционной фосфорной кислоты 156. Кроме того, они имеют относительно небольшую производитель­ность. Поэтому на заводах большой мощности требуется большое число фильтров, занимающих значительные площади.

Применением конвейерно-лотковых фильтров достигается луч­шее разделение промывных растворов 27,109> U8-121-157. Это позволяет вести промывку с уменьшенным расходом воды. Фильтр состоит из ряда прямоугольных лотков с бортами, смонтированными в виде непрерывной ленты. Борта (радиальные стенки) соседних лотков (нутчей) являются общими, в результате чего образуется не­прерывное кольцо из фильтровальных ячеек. Эти фильтры из­готавливаются диаметром до 4 м при поверхности фильтрования до 12 м2.

Наибольшими достоинствами обладает карусельный 114-158 ва­куум-фильтр (рис. 252), получивший весьма широкое распростране­ние. Он состоит из 24 отдельных лотков длиной 1,9 м, шириной 0,9 м у внутреннего конца и 1,2 л у наружного и глубиной 0,2 м. На их днищах уложена фильтровальная ткань. Лотки установлены на каретках с колесиками, движущимися по круговым рельсам. С помощью двух головок — подвижной, вращающейся вместе с лотками, и неподвижной фильтраты отсасываются в соответствую­щие вакуум-сборники. После прохождения зон фильтрования и про­мывания каждый лоток порознь автоматически опрокидывается для выгрузки лепешки фосфогипса. Фильтровальная ткань промы­вается водой и подсушивается воздухом. Затем лоток вновь при­нимает рабочее положение и возвращается в зону основной фильт­рации. Цикл работы каждого лотка (нутча) состоит из стадий фильтрования, обезвоживания осадка, двух или более промываний осадка с промежуточным обезвоживанием его, разгрузки фосфо­гипса и промывания ткани. Во время фильтрования, промывания и обезвоживания осадка лоток соединен с источником вакуума, во зремя разгрузки осадка, сопровождаемой опрокидыванием лотка С источником сжатого воздуха, и во время промывания — с атмо­сферой. Суспензия и промывная жидкость поступают равномерно по всей длине фильтровальной перегородки лотка из специальных дозирующих устройств. Поверхность фильтрования равна 40 и 80 м2; имеются сведения об изготовлении фильтров с поверхностью 100 м2 и более159. Благодаря тому, что отдельные лотки изолиро­ваны друг от друга, возможно получать концентрированный, не раз­бавленный промывной жидкостью основной фильтрат. Это позво-

Ляет также производить многоступенчатую противоточную про­мывку минимальным количеством воды.

Для фильтрования в настоящее время применяются ткани из синтетических волокон — хлориповые и лавсановые (вместо при­менявшихся ранее шерстяных и нитрованных шелковых и хлопча­тобумажных тканей). Они обладают механической прочностью и химической стойкостью в фосфорной кислоте концентрации до 45% Р205 и больше при 80—90°. Опробованы с хорошими резуль­татами полиэтиленовые ткани 109. Большинство применяемых сей­час тканей изготовлено на основе поливинилхлорида: волокно со - виден (саран) ш, лэйнилш, перхлорвиниловое волокно «ПЩ», хлорин 1б0' 161 и др. Недостатком этих тканей является то, что через них проникают тонкие частицы; для предотвращения этого необхо­димо применять ткани из сложных нитей.

При отделении фосфогипса на наливных вакуум-фильтрах с 1 м2 фильтрующей поверхности за 1 ч снимается 600—800 кг осадка (в расчете на сухой). Влажность фосфогипса составляет 30—40%. Количество получаемого фосфогипса (сухого) составляет 160% от веса переработанного апатитового концентрата, а для других

Фосфатов зависит от сорта фосфата, степени гидратации сульфата кальция и содержания не растворимых в кислоте примесей.

На рис. 253 изображена применяемая на отечественных заводах схема производства фосфорной кислоты (28—32% Р205) из апати­тового концентрата. Из фосфоритов Каратау и Кингисеппского возможно получить кислоту с концентрацией 25—27% Р2О5. Раз­ложение фосфата производится в четырехсекционном экстрак - ТОре in, П2, us емкостью 600 мъ. В каждой секции установлены три лопастных или пропеллерных мешалки. Переток пульпы через сек­ции осуществляется при помощи перегородок попеременно — снизу вверх и сверху вниз. В первую секцию непрерывно поступает апа­титовый концентрат из бункера через ленточный дозатор. Сюда же подают оборотную фосфорную кислоту и второй — промывной — фильтрат с фильтра, ретурную, т. е. циркуляционную пульпу из вакуум-испарителя, и серную кислоту. Последняя может также поступать во вторую и третью секции экстрактора. Из третьей сек­ции часть пульпы перетекает в четвертую, откуда она идет на филь­трацию; остальная пульпа подается погружным насосом в вакуум - испаритель и из него направляется в первую и четвертую секции экстрактора.

На некоторых заводах используют батарейные экстракционные системы, состоящие из 4, 5 и более реакторов емкостью по 50—85 м3 С пропеллерными или турбинными мешалками, вращающимися со скоростью 400—600 об/Мин.

Газы и пары удаляются из экстракторов в специальную вытяж­ную систему.

Экстракторы, мешалки, трубопроводы защищают от коррозии — от действия горячей фосфорной кислоты, содержащей серную и кремнефтористоводородную кислоты и другие примеси, и от эро­зии— истирания перемешиваемой пульпой. Для этого используют устойчивые в указанных условиях неметаллические материа­лы.27'163-170. Стальные корпуса экстракторов футеруют по слою резины или полиизобутилена кислотоупорным кирпичом или гра­фитовыми блоками. В процессе работы поверхность футеровки по­крывается тонким слоем осадка гипса, который защищает ее от истирания. Валы и лопасти мешалок, а также детали вакуум - фильтра, трубопроводы и насосы для перекачки пульпы и фосфор­ной кислоты изготовляют из стали ЭИ-943 и для относительно сла­бых кислот из сталей ЭИ-448 и Х18Н10Т.

Наилучшими насосами для пульпы являются погружные цент­робежные вертикальные насосы. Во избежание инкрустации не­доступной для чистки внутренней поверхности трубопроводов кристаллизующимся из раствора гипсом, их изготовляют из поли­этилена, поверхность которого не зарастает гипсом, а также из армированной резины.

Вакуум-испаритель представляет собой резервуар, где с по­мощью вакуум-насоса поддерживают пониженное давление. Вслед­ствие этого поступающая в него жидкость оказывается перегретой и она закипает, причем из нее выпаривается некоторое количество воды. Тепло, расходуемое на испарение, отнимается от пульпы, температура которой поэтому понижается. Таким образом, в ва­куум-испарителе происходит одновременно охлаждение пульпы (на 5—10°, в зависимости от количества циркулирующей пульпы и раз­ности давлений) и некоторое увеличение концентрации фосфорной

Кислоты за счет удаления (испарения) воды. С помощью вакуум - испарителя температура пульпы поддерживается равной —70°.

Соотношение между весовым количеством раствора и твердого двухводного сульфата кальция, т. е. Ж : Т, в суспензии, находя­щейся в экстракторе, поддерживают равным 2—2,5: 1.

Фильтрацию пульпы производят на карусельном лотковом фильтре, где гипс отделяется и промывается по четырехфиль - тратной схеме. Фильтраты собираются в вакуум-сборниках. Пер­вый фильтрат Ф1 отправляется в сборник готовой продукции, а часть его возвращается в первую секцию экстрактора. Сюда же возвращается и второй фильтрат Ф2, полученный при промывании осадка третьим фильтратом Фз. Фильтрат Ф3 образуется при про­мывании осадка четвертым фильтратом Ф4, а последний — при про­мывании горячей водой. Промытый гипс сбрасывается с лотка в сборник, из которого в виде суспензии удаляется в отвал или на Переработку. Концентрация Р205 в фильтратах: Ф — 30—32%, Ф2 - 22-25 %, Фз - 11 -12 %, Ф4 - 2,5-3,5 %.

Выделяющийся в экстракторах водяной пар и газы отсасы­ваются в абсорбер, где промываются водой для улавливания фто­ристых соединений, затем выбрасываются в атмосферу.

Технологический выход Р205, т. е. степень перехода Р2О5 из сырья в фосфорную кислоту (без учета механических потерь) со­ставляет 95—96% для апатита и колеблется в пределах 71—94% для разных фосфоритов. Его определяют по общему содержанию Р2О5 в отбросном фосфогипсе

К ШП IP2O5 общ] .Г - 100

Лвых 1UU--- fg-pr------- =— %

Фосфата]

Где в квадратных скобках дано процентное содержание общей - Р2О5 в фосфогипсе и Р2О5 в исходном фосфате (в пересчете на су­хое вещество). а Г — гипсовое число, т. е. выход сухого фосфо­гипса на единицу фосфата.

Технологический выход обычно на 2—3% ниже коэффициента извлечения Р2О5 в раствор (Дизвл)-' Это объясняется недостаточ­ной отмывкой фосфогипса от раствора фосфорной кислоты.

Коэффициент извлечения Р2О5 в раствор (в %) определяется по содержанию водонерастворимой Р205 в фосфогипсе:

{[Р2О5 общ] — [Р2О5 водораств]} Г • 100

К„ЗВЛ=Ю0----------------------- :----------------------------- ^--------------------- %

L't2v-,5 фосфата]

Для различных фосфатов /СИЗвл находится в пределах 95— 99%.

Коэффициент отмывки фосфогипса (в %) характеризует потери водорастворимой Р2О5 в отбросном фосфогипсе:

[PAs Водораств] ^ - ЮР" ЮО [Р2О5 фосфата] Кизвл

В оптимальных условиях он составляет 97—99%. Очевидно, что технологический выход определяется, в свою очередь, коэффициен­тами извлечения Р2О5 в раствор и отмывки фосфорной кислоты из фосфогипса

1Y _ ^ИЗВЛ^СоТМ n /

Авых------------ /о

Количество воды, необходимое для отмывки фосфогипса, опре­деляется 171 в соответствии с рассчитанными или установленными экспериментально исходными показателями 98,128 с использованием уравнения материального баланса, которое для 100 вес. ч. фосфата имеет вид:

100 + S + W = Ф + ЮОГ + 1ГК + G

Где S — расход серной кислоты исходной концентрации; W — рас­ход воды на промывку фосфогипса; Ф — количество продукцион­ной фосфорной кислоты; Г — гипсовое число; WK — содержание жидкой фазы в отбросном промытом фосфогипсе; G — количество выделяющихся газов (SiF4 и С02) и водяного пара.

Количество продукционной фосфорной кислоты определяется в зависимости от ее концентрации с учетом установленного опыт­ным путем коэффициента выхода Р2О5:

[Р2О5 фосфата] [Р205 ф. к-ты]

Где [Р205 ф. к—ты ] — концентрация Р205 в фосфорной кислоте, %.

Количество выделяющихся газов и водяного пара G при отсут­ствии опытных данных можно вычислить из баланса процесса раз­ложения фосфата

100 + S+ R = F+ G

Где R — количество раствора разбавления для поддержания задан­ного отношения Ж : Т в пульпе; F — количество пульпы

F=Mi (я+i)

П — заданное отношение Ж Т в пульпе.

Баланс фильтрации и промывки фосфогипса составляется по экспериментальным данным171.

Увеличение степени отмывки фосфорной кислоты из фосфогипса достигается при использовании для экстракции фосфатов серной кислоты с концентрацией 93% H2S04 (вместо 75%-ной). Это позво­ляет улучшить баланс воды в технологическом процессе и ввести большее количество воды для промывания гипса. Благодаря этому уменьшаются потери фосфорной кислоты с фосфогипсом, идущим в отвал, и облегчаются процессы фильтрации и промывки. Однако увеличение концентрации серной кислоты не изменяет концентрации

Получаемой фосфорной кислоты, которая предопределяется оптимальными условиями кристаллизации гипса, рассмотренными выше.

Экстракционная фосфорная кислота, полученная дигидратным способом из апатитового концентрата, содержит 0,8—1,5% фтора в виде H2SiF6, так как в раствор переходит до 75% фтора, нахо­дящегося в природном фосфате. Очистка кислоты от фтора может быть произведена осаждением H2SiF6 солями натрия, калия, ба­рия 37,144,145,172-174 Обычно в раствор вводят 30—40 г NaCl на 1 л Фосфорной кислоты. Образующийся по реакции

H2SiFe + 2NaCl = Na2SiFe + 2НС1

Плохо растворимый кремнефторид натрия выделяется в осадок в форме хорошо осаждающихся и фильтрующих шестигранных кристаллов размером около 15 мк. Его отделяют от раствора сна­чала отстаиванием, а затем центрифугированием или фильтрова­нием. Таким образом выделяется 75—85% фтора и содержание его в фосфорной кислоте снижается до 0,2—0,3%- В промытом и вы­сушенном осадке кремнефторида содержится до 97% Na2SiF6.

Фосфорная кислота, обесфторенная хлоридом натрия, вызывает более сильную коррозию аппаратуры, особенно при повышенной температуре. Поэтому при необходимости последующего концент­рирования кислоты выпаркой обесфторивание осуществляют с по­мощью соды или фосфата натрия. При осаждении содой вводят 20—22 г Na2C03 на 1 л кислоты (130—150% от стехиометрического' количества).

Очистку фосфорной кислоты, полученной из каратауских или кингиссепских фосфоритов, от соединений магния можно произве­сти 175 выпариванием ее до концентрации 37—39% Р205 при 80—90° в смеси с кремнефтористоводородной кислотой, добавляемой в ко­личестве, необходимом для образования MgSiF6. При 20° из упа­ренной массы выделяется MgSiF6, в результате чего отношение MgO : Р205 в фосфорной кислоте не превышает 3%.

При сернокислотной экстракции апатитового концентрата в рас­твор переходит ~20% содержащихся в нем соединений редкозе­мельных элементов 24>176. Они могут быть выделены осаждением в виде фосфатов при частичном усреднении фосфорной кислоты. Большее извлечение редкоземельных элементов из апатита (до 70%) достигается при соляно - или азотнокислотном его разложе­нии.

Из фосфорной кислоты, полученной из фосфоритов, содержа­щих до 1 % V205, ванадий может быть осажден раствором желе - зистосинеродистого натрия 177 или в виде фосфорнованадиевой кис­лоты при добавлении окислителей, например, хлоратов и персуль­фатов 28,

В процессе сернокислотной экстракции природных фосфатов (месторождений США, Северной и Южной Америки и других), со­держащих от 0,001 до 0,15% U3O8 178-182 в раствор переходит от 70 до 90% урана. Из фосфорной кислоты уран извлекают разными методами 24-28-182-207. Например, экстракцией слабым (1—2%- ным) раствором алкилпирофосфата в керосине по схеме

U4+ + 2R2P207H2 - (R2P207)2U + 4Н+

После разделения фаз уран осаждают плавиковой кислотой (R2P207)2U + 4HF = UF« + 2R2P207H2

Растворитель возвращается в процесс.

Уран извлекают также из раствора с применением ионообмен­ных смол; непосредственным осаждением U(H2P04)4 с помощью восстановителей — гидросульфита натрия Na2S204, или формальде - гидсульфоксилата NaHS02 • НСНО • 2H202Q5 и др.

Фосфогипс содержит небольшие количества (0,3—0,5%) недоот - мытой фосфорной кислоты и поэтому может быть использован в Качестве удобрения, но лишь в районах, близких к месту его получе­ния, так как перевозка такого низкопроцентного удобрения не эко­номична. Фосфогипс может применяться для гипсования солонцо­вых почв или перерабатываться в штукатурный алебастр и литые строительные детали 208'20э. Термическим разложением в составе цементной шихты его можно превратить в цементный клинкер и в сернистый газ 21°-217, а из последнего получить серную кислоту. Таким путем возможно регенерировать серную кислоту, затрачен­ную на разложение фосфата. Фосфогипс может также служить источником сульфат-иона (взамен серной кислоты) при конверсии его аммиаком и двуокисью углерода в сульфат аммония. Этот про­цесс представляется перспективным в сочетании с производством сложных удобрений азотно-сернокислотным и азотно-сульфатным методами (стр. 1331). Представляет также интерес высокотемпе­ратурная обработка фосфогипса в смеси с каолином и природными фосфатами кальция и алюминия, с получением силикофосфорного и алюмофосфорного удобрения212.

Перед отправкой фосфогипса к месту использования его необ­ходимо высушить для улучшения транспортабельности (и для пре­дотвращения смерзания при перевозке и хранении в зимнее время) до содержания влаги меньше 3% и измельчить скомковавшийся при сушке материал до порошкообразного состояния. Это услож­няет его утилизацию. Пока ни в СССР, ни за рубежом фосфогипс не используют — он является отходом производства. Влияет и ши­рокая распространенность природного сульфата кальция, перера­батывать который проще, чем фосфогипс.

5 М. Е. Позин

Технико-экономические показатели

Расходные коэффициенты сырья на производство экстракцион­ной фосфорной кислоты зависят от применяемого фосфата и усло­вий процесса. Например, на одном из заводов на 1 т Р2О5 в гото­вой кислоте расход апатитового концентрата составляет 2,64 т, и при норме серной кислоты 91,5 кг на 100 кг фосфата расход ее ра­вен 2,41 т (в пересчете на моногидрат). Расходные коэффициенты при переработке разных фосфоритов сильно колеблются: примерно от 3,3 до 6 г фосфорита и от 2,6 до 4,1 т серной кислоты. Расход­ные коэффициенты при переработке фосфоритов больше, чем при переработке апатита: по фосфату в 1,5—2,3 раза,'по Р2О5, содер­жащейся в фосфате, в 1,02—1,27 раза; по серной кислоте в 1,2— 1,7 раза (в зависимости от количества примесей на 1 вес. ч. Р205 в фосфате).

Стоимость сырья в общих затратах на производство фосфор­ной кислоты экстракционным способом составляет 70—80%. В за­висимости от стоимости сырья, а также степени его использования себестоимость экстракционной фосфорной кислоты в пересчете на

1 т Р2О5 колеблется в широких пределах от 85—90 до 110 руб. и выше.

В качестве примера ниже приведена калькуляция себестоимо­сти экстракционной фосфорной кислоты (в пересчете на 1 т Р2О5) для Воскресенского и Красноуральского заводов (табл. 72).

Показатели процесса зачастую ухудшаются из-за отклонения параметров процесса от оптимального режима вследствие трудно­сти ручного регулирования.

При автоматизации28'218-222 технологического процесса годовой расход серной кислоты уменьшился на 4,8%, а апатитового кон­центрата на 5,1%.

Концентрирование фосфорной кислоты

Для получения концентрированных фосфорных и сложных удоб­рений требуется фосфорная кислота, содержащая 37—55% Р2О5. Так как в процессе сернокислотной экстракции фосфатов дигид­ратным способом такая фосфорная кислота не образуется, ее по­лучают выпариванием более слабой.

При нагревании водных растворов фосфорной кислоты любых концентраций (вплоть до 98% Н3Р04) в газовую фазу выделяется только водяной пар. Поэтому теоретически фосфорная кислота мо­жет быть выпарена до очень высоких концентраций. Практически выпарка осложняется коррозией материалов аппаратуры под дей­ствием горячей фосфорной кислоты, которая сильно увеличивается с повышением концентрации кислоты. Это требует применения вы­сококачественных кислото - и термостойких материалов для изго­товления оборудования выпарных установок. Выпарка затрудняет­ся также выделением осадков, состоящих из примесей, загрязняю­щих кислоту (сульфата кальция, кремнефторидов и др.) вследствие уменьшения растворимости некоторых из них в концентрированной кислоте. Осадки инкрустируют греющие поверхности, ухудшая теплопередачу.

Примеси, находящиеся в фосфорной кислоте, ограничивают в некоторых случаях предельную ее концентрацию после выпарки. Например, фосфорная кислота, получаемая из необогащенных фос­форитов Каратау, может быть сконцентрирована только до содер­жания 37—38% Р205. При более высокой концентрации кислота загустевает. Это объясняется 223 выделением MgSiFs • 6Н20, кото­рый выше 80° диссоциирует 224:

MgSiFe = SiF4 + MgF2

Тонкодисперсный фтористый магний увеличивает вязкость фос­форной кислоты.

С увеличением концентрации экстракционной фосфорной кис­лоты значительно возрастает давление пара растворенной в ней кремнефтористоводородной кислоты 36-225. Значительная ее часть выделяется в газовую фазу в виде смеси SiF4 + 2HF. При выпарке кислоты до 33—35% Рг05 удаляется 25—35% фтора, а до 55—57% РгОб — около 85% фтора, содержащегося в фосфорной кислоте.

Выпарку экстракционной фосфорной кислоты производят в ап­паратах, в которых тепло передается через греющую поверхность, обогреваемую паром (или другими теплоносителями), и в аппара­тах с непосредственным нагреванием кислоты топочными газами. В первом случае применяют однокорпусные вакуум-выпарные ап­параты с выносной греющей камерой 32>109,22б_228. Корпус аппарата гуммирован, нагревательные трубки — графитовые. Употребляются также выпарные аппараты других конструкций, например, аппа­раты с вертикальными свинцовыми трубами28, пленочные вакуум - выпарные аппараты114 и др.

Для уменьшения инкрустации греющих трубок процесс осуще­ствляют по циркуляционной схеме 229, т. е. концентрированная фос­форная кислота частично возвращается на смешение с исходной слабой кислотой. Количество выпаренной кислоты берут такое, чтобы концентрация смеси была лишь немного ниже, чем в готовой кислоте. Растворимость примесей в такой кислоте значительно меньше, чем в исходной. Поэтому при смешении содержащиеся в слабой кислоте примеси кристаллизуются. Их отделяют в отстой­нике и осветвленную кислоту направляют в выпарной аппарат. Меньшую часть выходящей из выпарного аппарата кислоты отво­дят как готовый продукт, а большую часть возвращают в цикл на смешение со слабой экстракционной кислотой. Применение рецир­куляции выпаренной кислоты с предварительным отстаиванием примесей значительно уменьшает отложения солей в нагреватель­ной камере. Небольшая накипь один раз в 7—10 дней растворяется кипящей водой или содовым раствором. Осадок из нижней части отстойника откачивается шламовым насосом в экстракционное отделение. Недостатком этого метода является необходимость цир­куляции большого количества выпаренной фосфорной кислоты (кратность циркуляции составляет 100—150 по отношению к про­дукту) .

Выпарку фосфорной кислоты непосредственным нагреванием то­почными газами осуществляют в барботажных концентраторах — камерах из кислотоупорного материала. В них выпаривание произ­водится при барботаже черев поверхностный слой кислоты горячих топочных газов. При этом выделяющиеся осадки твердых солей остаются во взвешенном состоянии и выносятся из аппарата вме­сте с кислотой, которая затем очищается отстаиванием.

На рис. 254 приведена схема установки для выпаривания фос­форной кислоты в однокамерном барботажном концентраторе. То­почные газы вводятся со скоростью 90—110 м/сек; их температура' на входе колеблется в пределах 650—900° и на выходе 90—110°; температура кислоты на несколько градусов ниже температуры

—

Отходящих газов; на 1 кг испаряемой воды расходуется 730— 790 ккал (при средней теплоте сгорания мазута 9,5 тыс. ккал/кг). Влагосъем с 1 м2 зеркала испарения выпарной камеры около 400 кг/ч-, полезное использование тепла горения топлива превы­шает 80% 218,230'231. В выпаренной кислоте содержится 52—56% Р205, 0,2—0,4% фтора, 3,5—5% S03. В газе, выходящем из кон­центратора, содержится при нормальных условиях от 2,5—3 до 8—9 г/л3 фтористых соединений (в пересчете на фтор). Фтористые газы поглощаются водой в абсорберах с образованием раствора H2SiF6.

Особенно интенсивно протекает выпарка фосфорной кислоты в концентраторе с погруженным горением природного газа 28> и8' 232~ш, Аппарат гуммирован и футерован. На испарение 1 кг воды расхо­дуется ~720 ккал. Горение газа вызывает пульсацию жидкости, благодаря чему внутри камеры создается циркуляция, предотвра­щающая осаждение твердых частиц. Выпаривание фосфорной кис­лоты (30% Р205) до концентрации 50% Р205 производится в две стадии. Для предварительной выпарки используется тепло отхо­дящих газов второй стадии.

Уходящий из барботажных концентратов и аппаратов с по­груженным горением дымовой газ уносит значительное количество тумана фосфорной кислоты, который должен улавливаться в элек­трофильтрах.

Выпаривание фосфорной кислоты непосредственным нагрева­нием производят также в безнасадочных скрубберах-башнях, в ко­торых навстречу горячему газу, поступающему из топки, падают капли выпариваемой кислоты. Использование роторного разбрыз­гивателя, образующего крупные капли, препятствует появлению кислотного тумана. Многократная циркуляция выпариваемой кис­лоты в скрубберах предотвращает накопление в них осадка. Этот способ выпарки требует большей затраты топлива и энергии, чем в аппаратах с погруженным горением.

При получении в барботажном концентраторе 1 т кислоты кон­центрации 54% Р205 расходуется, по данным Красноуральского медеплавильного комбината: 2,227 т слабой фосфорной кислоты (в пересчете на 25% Р2О5), 0,097 т мазута, 45,8 квт-ч электро­энергии. Цеховая себестоимость 1 т кислоты концентрации 54% Р2О5 равна 67,89 руб.

В расчете на 1 т Р205, находящейся в кислоте, это составит 125,54 руб. Следовательно, упаривание кислоты с 25 до 54% P2Os обходится в -17 руб. в расчете на 1 г Р2Об.