Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Производство бихромата натрия151

Схемы производства бихромата натрия отличаются аппаратур­ным оформлением. Одна из них изображена на рис. 175. Хромит (51—53% Сг203) и доломит подвергают вначале грубому дробле­нию в щековых дробилках до 40—50 мм, и, в случае их повышен­ной влажности, высушивают дымовыми газами в барабанных су­шилках до влажности менее 1%. Затем их измельчают в шаровых мельницах до тонкости, соответствующей остатку 1—2% при про­сеивании через сито с 4900 отверстиями на 1 см2 92> 133> isi—156 fj0_ мимо доломита в шихту подают пыль, улавливаемую в электро­фильтрах из газов прокалочных печей, выносящих до 10% шихты, и пыль от размольных механизмов, улавливаемую в рукавных фильтрах, а также высушенный шлам после второй фильтрации (см. ниже), полученный в процессе дальнейшей переработки про­каленного спека (15—20% доломита заменяют шламом). Хромит, соду и наполнители смешивают в шнеках, затем в двухвальных лопастных смесителях. (Можно производить смешение в кипящем слое i54.)

Для прокаливания хромитовой шихты служат барабанные вра­щающиеся печи, установленные с уклоном 3—6°, делающие 0,7— 1,5 об/мин. Шихта проходит через печь в течение ~3 ч.

Противотоком шихте движутся греющие газы, получающиеся сжиганием пылевидного угля, или газа, или нефти. Количество кислорода, подаваемого в печь с воздухом, должно быть достаточ­ным не только для сжигания топлива, но и для окисления хромита. Оно должно в 3 раза превышать стехиометрическое количество, необходимое для окисления окиси хрома, — отходящие газы долж­ны содержать не меньше 7,5% 02155'156. Топливо должно быть малосернистое во избежание понижения степени окисления вслед­ствие взаимодействия хромата натрия с двуокисью серы: 2Na2Cr04 + 2S02 = Сг203 + 2Na2S04 + 0,502

При использовании низкокалорийного топлива требуется по­догревать подаваемый в печь воздух. Температуру в нижней части^

E.

Печи поддерживают в пределах 1100—1200°; температура отходя­щих газов 500—750°. Тепло этих газов используется под паровыми котлами, снабжающими паром дальнейшие стадии производства. Пыль, уносимая газами из печи, улавливается в электрофильтрах, в которые газ поступает с температурой 250—300°.

Газы из электрофильтров вентилятором (дымососом) частично выбрасываются в дымовую трубу, частично подаются в сатуратор для карбонизации шлама, получающегося в результате выщела­чивания прокаленной шихты, а часть газов смешивается со струей воздуха, подающей в печь угольную пыль. Смешение печного газа •с воздухом, необходимым для подачи в печь пылевидного топлива и для его сжигания (или для сжигания газообразного или жидкого топлива), позволяет регулировать температуру в печи.

Нормальная работа печи в значительной мере зависит от усло­вий, предотвращающих образование «козлов» или настылей1!7. Важно поддерживать постоянный состав шихты, влияющий на по­явление в печи жидкой фазы. Вредным является наличие большого количества жидкой фазы в начале процесса (приблизительно в се­редине печи) и уменьшение ее по мере завершения химических реакций. Чтобы избежать больших количеств расплава на проме­жуточных стадиях процесса предложено в шихтах, составленных на богатой руде, заменять значительную часть соды карбонатом кальция, т. е. работать на «малосодовой» шихте. Примеси в шихте и топливе окислов железа, кремнезема и глинозема образуют с со­дой вязкий и липкий плав. Поэтому при отоплении печей газом, вместо угольной пыли, образование настылей уменьшается.

Уменьшение вязкости хромитовой шихты может быть также достигнуто добавкой разрыхляющих материалов — древесных опи­лок, рисовой шелухи и др.

Уменьшению настылеобразования способствует применение фу­теровки, химически инертной к компонентам прокаливаемой шихты, например из глиноземистого, хромитового или хромомагнезитового огнеупоров.

Применение гранулированной или брикетированной шихты по­зволяет полностью исключить налипание частиц на футеровку и устранить кольцеобразование. Гранулирование шихты легко до­стигается окатыванием предварительно увлажненной шихты в ба­рабане или на наклонно расположенном круглом диске с невысо­кими бортами 157-158.

Существенным является не перегружать печь. Перегрузка печи приводит к увеличению длительности прогрева шихты, к уменьше­нию степени окисления хромита, к увеличению расхода топлива и л опасности «закозления» печи 159.

Производительность печи, имеющей длину 44 м и внутренний диаметр 2,5 м, составляет 160—190 г шихты в сутки при степени •окисления Сг203 в Сг03, равной 89—91%. В печи, имеющей длину.

55 ж и внутренний диаметр 2,3 м, реакционная зона больше и при той же производительности степень окисления достигает 92-93%.

О материальном и тепловом балансах прокалочнон печи см. 16°.

При содержании в исходной шихте 16—17,5% Сг20з концентра­ция общего хрома в прокаленной массе в пересчете на СгОз со-, ставляет 26—30%, причем доля Сг03 в водорастворимых соедине­ниях равна 88—90%. Выходящий из печи в виде гранул прока-, ленный спек, имеющий температуру 800—900°, проходит через - барабанный воздушный холодильник, измельчается в вальцовых дробилках и поступает в шаровые мельницы мокрого помола, где; происходит гашение, размол и выщелачивание хроматного спека. Мельница представляет собой вращающийся стальной барабан, выложенный панцырными плитами, внутри которого находятся - стальные измельчающие шары. Для гашения и выщелачивания спека применяют слабые щелоки, содержащие 20—50 г/л Na2CrO{,. получающиеся при промывке на фильтрах горячей водой шлама^ идущего в отвал. В мельнице образуется пульпа (Т:Ж=1:3), жидкая фаза которой является раствором монохромата натрия^ Температура пульпы 80—85°.

Пульпа из мельницы поступает в сатуратор, где происходит насыщение ее углекислым газом.

Применяют барботажные и барабанные сатураторы. Последние - менее эффективны — они представляют собой вращающийся гори­зонтальный цилиндрический стальной барабан длиной 20 м и диа­метром 1,6 м, снабженный внутри продольными полками из швел­леров, которые при вращении зачерпывают шламообразную массу и по мере поднятия вверх разбрызгивают ее. Концы сатуратора - соединены с загрузочной и разгрузочной головками, через которые^ производится ввод и вывод пульпы и сатурационного газа. Головки - установлены на роликовых тележках и откатываются во время; чистки сатуратора.

4 Карбонизация пульпы производится очищенным в электрофиль­трах дымовым газом из прокалочной печи, содержащим 10—16%. С02. Использование углекислого газа в сатураторе составляет 25—35%. Пульпу разделяют на барабанных вакуум-фильтрах. По­лучаемый здесь монохроматный, или так называемый желтый «крепкий» щелок первой фильтрации содержит 230—270 г/л Na2Cr04 и 6—10 г/л Na2C03. Шлам на фильтре промывают горя­чей водод или подогретым до 80° фильтратом второй фильтрации. При промывке получают слабый щелок, содержащий 80—85 г/л Na2Cr04., который смешивают с промывной водой второй фильтра­ции и используют для выщелачивания прокаленной шихты в мель­нице мокрого помола. Средняя производительность 1 м2 фильтрую­щей поверхности составляет 100 кг шлама в час.

В качестве фильтрующего материала используют капроновую ткань, но она служит не более 2—3 суток, так как засоряется. При­чиной засорения является главным образом выделение кальцита из раствора монохромата натрия. Промывка капроновой ткани слабой соляной кислотой позволяет в несколько раз увеличить срок ее службы. Работы, проведенные в СССР и за рубежом, по­казывают, что непрерывная регенерация капроновой фильтрующей ткани может быть осуществлена при применении фильтров со схо­дящим полотном 161.

Шлам с первых фильтров смывается водой на вторые (диско­вые) вакуум-фильтры, откуда после промывки смывается в шламо­вые пруды. Промытый шлам, уходящий в отвал, содержит 162 28— 35% СаО, 26-33% MgO, 6-10% Fe203, 5—8% А1203, 3-6% Si02, 5—8% Сг2О30бщ, 1% С; в нем содержится 1 — 1,5% водораствори­мого Сг03 и 1—1,2% кислоторастворимого Сг03. Со шламом те­ряется 15—17% хрома исходной руды. Показана возможность уменьшения этих потерь путем автоклавного окисления трехва­лентного хрома кислородом воздуха в процессе выщелачивания •спека при добавке соды, что способствует полному связыванию содержащейся в спеке окиси кальция в карбонат и повышает вы­ход хрома в раствор163'164. Одной из важных проблем хроматного производства является утилизация шлама, накапливающегося в очень больших количествах. Частично этот шлам может быть ис­пользован взамен части наполнителя (доломита) при составлении хромитовой шихты 165'166. Его можно использовать для строитель­ства дорог в качестве добавки при укреплении грунтов 167. Шлам, получаемый при переработке известковых (бездоломитовых) шихт, т. е. шлам с пониженным содержанием MgO, после прокалки с уг­лем для восстановления Cr(VI) до Cr(III), может быть использо­ван для получения силикатного кирпича (искусственного камня) и портланд-пемента 'м-170.

Желтый хроматный щелок подвергается «подтравке» — предва­рительному травлению серной кислотой с целью нейтрализации щелочности и разложения оставшегося в растворе алюмината нат­рия:

2NaOH + H2S04 = Na2S04 + 2НгО Na2C03 + H2S04 =• Na2S04 + H20 + C02 2NaA10j + HjS04 + 2НгО = 2A1(0H)3 + Na2S04

Полное превращение алюмината в гидроокись алюминия доети - тается при рН = 8,2т. Подкисление щелока производится 73— 77%-ной серной кислотой при интенсивном перемешивании паром до начала покраснения щелока так, чтобы в растворе образовалось не более 10 г/л Na2Cr207 • 2Н^О. Предварительно щелок нагревают острым паром до 75—80°, так как при этом получается осадок гидроокиси алюминия, более плотный и легче отстаивающийся.

Монохроматный щелок фильтруется и отстаивается от осадка гидроокиси алюминия. Осадок после отжатия и промывки водой имеет вид пастообразной желто-зеленоватой массы и содержит 10-18% А120з, до 3% Сг03) 0,5-9% Si02, 2-16% СаО, 1-6% MgO и до 85% воды. Он носит название хромаль и идет в отброс, но может быть использован в кожевенном производстве или пере­работан на алюмогель, пригодный в качестве адсорбента для осупь ки воздуха, очистки масел и т. п.172. Алюмогель из хромаля имеет следующий примерный состав (в % на сухое веще­ство): 63,6 —А1203, 8,5 — Si02, 7,7 —Сг203, 9,4 —СаО, 8,9 — MgO, 0,8 — Soil-. Для получе­ния 1 т хроматного щелока, со­держащего 195 г/л Na2Cr04, расходуют: 202 кг хромовой руды (50% Сг203), 288 кг до­ломита (30% СаО), 71 кг со­ды (95% Na2C03), 7,4 кг сер­ной кислоты (100% H2S04), 512 м3 генераторного газа, 0,112 мгкал пара, 8,5 м3 воды.

Выход хрома в монохромат­ный щелок составляет 75—81%. Потери распределяются следу­ющим образом: с неразложен - ным хромитом 10—14%, со шламом 6—10%, потери пои размоле и пылеунос 1,5—3%.

Отстоявшийся монохроматный щелок подвергают травлению — обработке 73—77%-ной серной кислотой для перевода монохро­мата в бихромат. После травки в раствор добавляют гипохлорит кальция (или хлорную известь) для окисления хрома, содержаще­гося в хроми-хроматах. Полученный раствор бихромата натрия, («красный» щелок) выпаривают в две стадии в многокорпусных вакуум-выпарных батареях. После первой выпарки до концентра­ции Na2Cr207 600—660 г/л отделяют на центрифуге выпавшие кри­сталлы безводного сульфата натрия и щелок упаривают вторично - до "пнпентрапии Na2Cr207 1100—1350 г/л.

На рис. 176 приведена политермическая диаграмма раствори­мости в'системе Na2Cr207—Na2S04—Н20 173. Поверхность ACHF , отвечает растворам, насыщенным Na2Cr207 • 2Н20; поверхность. FHMN — растворам, насыщенным Na2Cr207; поверхность СВОЕ — Na2S04 • ЮН20; поверхность EDPMH— Na2S04. При испарении воды из раствора, в котором молярное отношение. Na2Cr207 :

: Na2S04 равно 1:1, будет происходить кристаллизация Na2S04. При повышенных температурах луч, проведенный в плоскости изо­термического сечения диаграммы из начала координат, пересекает линию насыщения безводным сульфатом натрия, например при 98° — в точке К. При дальнейшем испарении воды, по мере выде­ления в осадок Na2S04 точка состава раствора будет перемещаться по этой линии (КМ) в направлении к эвтонической точке М, в ко­торой раствор окажется насыщенным обеими солями. Так как в эв - тоническом растворе содержание сульфата натрия весьма мало, то в процессе травки и последующей выпарки в осадок выделяется почти весь сульфат натрия. В осадок переходит также некоторое количество гидроокисей алюминия и железа.

Сульфат натрия подсушивают во вращающейся барабанной сушилке и используют как товарный продукт, содержащий в I сорте не меньше 78% Na2S04 и не больше 1% Na2Cr2'07 • 2Н20 и во II сорте — не меньше 55% Na2S04 и не больше4% Na2Cr207 • 2Н20. На 1 г бихромата натрия получается до 700 кг сульфата.

Крепкий бихроматный щелок ( — 1100 г/л СгОз) после отстаива­ния перерабатывается на твердый продукт. Для этого его увари­вают в однокорпусных вакуум-выпарных аппаратах или в откры­тых плавильных котлах, снабженных паровыми змеевиками и ме­шалкой, до концентрации 67,5—69% Сг20з и более. В таком плаве содержится 0,4—0,7% S04~ и столько же С1". Для получения плав­леного продукта плав разливают в стальные барабаны, где он пол­ностью застывает (закристаллизовывается) при охлаждении на воздухе, после чего барабаны укупоривают. Из плава изготовляют также гранулированный и чешуйчатый продукты. Гранулирование плава осуществляют в двухвальном лопастном грануляторе, дей­ствующем периодически. Освоен и непрерывный способ получе­ния гранулированного продукта из бихроматного раствора (1100 г/л СгОз) распылением его на кипящий слой гранул в по­токе топочных газов 174. Небольшую часть бихромата натрия вы­пускают в кристаллическом виде. Для этого охлаждают горячий красный щелок, выпаренный до концентрации 1200—1300 г/л СгОз - Кристаллы отделяют на центрифуге, а маточный раствор присоеди­няют к щелоку, идущему на выпарку i75>,7в.

Причиной загрязнения бихромата натрия небольшим количе­ством сульфата (и хлорида) натрия является недостаточно полное •отделение наиболее мелкой фракции этих солей при отстаивании •бихроматного щелока. При получении кристаллического продукта содержание этих примесей может быть незначительным при хоро­шем отстаивании бихроматного раствора перед его кристаллиза­цией. При плохой очистке этого раствора значительная часть взве­шенного сульфата натрия может быть отделена от более крупных кристаллов бихромата натрия классификацией кристаллической пульпы на ситах. Наконец незначительное разбавление бихромат- ного раствора перед кристаллизацией (от 1120 до 1070 г/л Сг03) может обеспечить растворение примесей, а охлаждение раствора - при кристаллизации до 35°—предотвратить их выпадение из рас­твора в процессе кристаллизации 177.

Отделение бихромата натрия от менее растворимого сульфата натрия рекомендуют производить высушиванием раствора, содер­жащего обе эти соли, например, в распылительной сушилке, с по­следующим выщелачиванием водой бихромата и отделением суль­фата натрия на центрифуге. Вторичное высушивание полученного - концентрированного раствора бихромата натрия в распылительной сушилке дает сыпучий, не пылящий и легкорастворяющийся про­дукт 130. Эти операции, однако, значительно усложнят и удорожат проивводство.

Предложено 178 также отделять от бихроматного раствора суль­фат натрия и примеси добавлением к щелоку после травки серной - кислотой крепкого паствора бихромата с повышением концентра­ции до 800 г/л Na2Cr207 • 2Н20. После отфильтровывания осадка щелок упаривают.

На 1 г плавленого бихромата натрия (67,1% Сг03) расхо­дуется 1,38—1,41 т хромита (50% Сг^Оя), 2.0—2,15 т доломита, 0,93—0,95 т кальцинированной соды (95% Na2C03), 0,32—0.40 г серной кислоты (100%) и 0.005—0,01 г гипохлорита кальция. Рас­ход условного топлива (7000 ккал/кг) составляет 0,78—0,95 г,, электроэнергии 400—500 квт-ч, пара 6—8 г, воды 20—40 г.