Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

ПРИРОДНЫЙ СУЛЬФАТ НАТРИЯ[5]

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Сульфат натрия Na2S04 встречается в природе в составе мно­гих минералов: тенардита Na2S04, мирабилита Na2S04 • 10Н2О, астраханита Na2S04 - MgS04 • 4Н20, глауберита Na2S04 • CaS04, глазерита Na2S04 • 3K2S04, беркеита 2Na2S04 • Ыа2СОз и др.

Тенардит в обычных условиях представляет собой бесцветные ромбические кристаллы с плотностью 2,68 г/смг. При нагревании претерпевает ряд полиморфных превращений, при 890° плавится. Природный тенардит и тенардит, полученный из горячего насыщен­ного раствора и высушенный при 110°, имеет структуру, отличную от переплавленного тенардита. Для последнего характерны следую­щие фазовые переходы:

180-200° 240° 570-600°

A-Na2S04 <- - P-Na2S04 Y-Na2S04 <- d-Na2S04

•* При нагревании тенардита (Г), выделившегося из водных рас­творов, происходят следующие превращения:

24п° 570 — 600°

Т —Y-Na2S04 <- ^ 6-Na2S04 А при охлаждении:

*-Na2S04 (S70~m Y-Na2S04 ииже 240% p-Na2S04 ииже 180°> a-Na2S04 —► Т

Переход a-Na2S04 в тенардит происходит при обычных усло­виях медленно в присутствии влаги. Полное обезвоживание сопро­вождается переходом в y-Na2S041_8. Со многими солями (Li2S04, K2S04, Na2COs и др.) Na2S04 образует изоморфные твердые рас­творы.

Из водных растворов при температурах от 32,384 до 233° кри­сталлизуется безводный сульфат натрия в ромбической системе, выше 233° — в моноклинной. Ниже 32,384° выделяются прозрачные моноклинные кристаллы Na2S04-10H20— глауберовой соли или мирабилита (от латинского слова mirabilis — удивительный). Плот­ность мирабилита 1,464—1,481 г/см3. Существует также метаста-

Бильный семиводный кристал­логидрат Na2S04 • 7Н20.

При 32,384° мирабилит ин - конгруэнтно плавится — раз­лагается на безводный сульфат натрия и его насыщенный рас­твор. Растворимость Na2S04 в воде (рис. 21 и табл. 10) при повышении температуры от 32,384 до ~120° уменьшается, затем возрастает, а выше 233° резко убывает, приближаясь к нулю при критической темпе­ратуре воды (365°) 4~6. Рас-

Творение безводного сульфата натрия в воде сопровождается вы­делением тепла вследствие гидратации. Растворение мирабилита происходит с поглощением тепла, затрачиваемого на разрушение гидратных связей7.

На рис. 22 показана кривая давлений водяного пара над мира­билитом. Если влажность окружающего воздуха меньше давле­ния диссоциации, кристаллы мирабилита выветриваются — покры­ваются слоем безводного сульфата. Давление пара насыщенных растворов Na2S04 при высоких температурах:

T, °С............................................. 200 250 300 350. 362

Р, кгс/см2 .................................... 14,3 38 85 167 195

Растворимость сульфата натрия в насыщенных водных раство­рах NaCl с повышением температуры непрерывно возрастает вплоть до температуры плавления

WY

Безводной эвтектики NaCl— Na2S04 (рис. 23). При этом максимум давления пара эвто - нических растворов тройной

Системы Na2S04—NaCl—Н20 (228—230 гсгс/см2) намного (на 170— 175 кгс/см2) ниже максимума давления пара насыщенных раство­ров системы NaCl—Н20 (рис. 24) 5.

На рис. 25 приведены изотермы растворимости в системе Na2S04—NaCl—Н20. При 25° эвтоцический раствор, равновесный с Na2S04 и NaCl, содержит 6,85% Na2S04 и 23,14% NaCl, а в рав­новесии с Na2S04H Na2S04-

• ЮН20 находится раствор, содержащий 15,61% Na2S04 и 14,4% NaCl.

Растворимость мираби­лита в системе Na2S04— —NaOH—Н20 при 25° имеет минимум (рис. 26) и затем плавный подъем к точке превращения Na2S04-

• ЮН20 в Na2S04, соответ­ствующей содержанию в растворе 7,73% NaOH. При более высоких температу­рах, вплоть до 350°, в твер­дую фазу выделяется без­водный сульфат натрия. Растворимость Na2S04 при 25° при увеличении концен­трации NaOH от 0 до 48% уменьшается от 21,8 до 0,45%. В системе Na2S04— —NaCl—NaOH—Н20 рас­творимость Na2S04 при 25° в том же диапазоне концентраций NaOH (от 0 до 48%) уменьшается от 6,98 до 0,03%. При этом

Растворимость NaCl в этих

25 20

•Ф

Г[6]

£ю

ПРИМЕНЕНИЕ

Развитие добычи природного сульфата натрия в России в срав­нительно крупных масштабах, по-видимому, относится к началу второй половины XVIII в. и связано с использованием при варке стекла найденной близ Барнаула глауберовой соли 13. И в настоя­щее время сульфат натрия используется в стекольной промышлен­ности. Наибольшие же его количества расходует целлюлозно-бу­мажная промышленность (например, в США ~70% от общего по­требления сульфата натрия). Его применяют для производства моющих средств, а также в цветной металлургии, текстильной, кожевенной и других отраслях промышленности. Кроме того, в медицине и ветеринарии также используют глауберову соль.

В химической промышленности сульфат натрия служит сырьем при выработке сернистого натрия, ультрамарина, силиката натрия И др. и. Разработаны способы переработки сульфата натрия на серную кислоту, серу, кальцинированную и каустическую соду, сульфат аммония и другие продукты 15~20. Однако в промышлен­ности эти способы пока не используются, так как получение пере­численных продуктов из других видов сырья экономически вы­годнее.

Основными производителями сульфата натрия являются СССР. США, Япония, ФРГ, Канада и Франция21. В СССР, США и Канаде значительные количества сульфата натрия получают из природных месторождений, в США, в частности, — при комплексной перера­ботке рапы оз. Сирлз. Сульфат натрия вырабатывают также в хи­мической промышленности как побочный продукт многих произ­водств. В США наибольшее количество «химического» сульфата натрия получают из отбросных растворов производства вискозного волокна и целлофана. Значительные количества его производят вместе с соляной кислотой из поваренной соли (см. гл. XI), осо­бенно в странах, не располагающих природными ресурсами суль­фата натрия. Его получают как побочный продукт при производстве бихромата натрия, фенола, борной кислоты, карбоната лития, ре­Зорцина, некоторых пигментов и проч.

Несмотря на то, что многие потребители используют сульфат натрия в виде растворов, товарным продуктом является безводная соль. Добываемый из природных источников мирабилит содержит около 50% воды (в чистом Na2S04- ЮН20 55,9% кристаллизацион­ной воды); кроме того, хотя в отличие от тенардита мирабилит практически не гигроскопичен 22, но он плавится при невысокой тем­пературе и из-за этого легко слеживается в монолитную массу. Поэтому, перевозка мирабилита на большие расстояния нерента­бельна, и его подвергают обезвоживанию в естественных или в за­водских условиях вблизи от места добычи. В связи с этим наиболь­ший интерес представляет непосредственная добыча безводной со­
ли — тенардита; его залежи, однако, сравнительно редки, глав­ным источником природного сульфата натрия является мирабилит.

Состав и количество примесей в сульфате натрия зависят от состава рапы, из которой образовались мирабилит или тенардит, от условий их кристаллизации, добычи и хранения (табл. 11).

ТАБЛИЦА 11

Требования к химическому составу сульфата натрия из мирабилита

(ГОСТ 6318—68) [Приведенные нормы (в %), за исключением влаги, относятся к сухому веществу]

Высший

Сорт

Сульфат натрия, не менее............................................

Не растворимый в воде остаток, не более. Хлориды в пересчете на NaCl, ие более. .

Сульфат кальция, не более..........................................

Железо (Fe203), не более..............................................

Влага, не более..........................................................

Тенардит, добываемый из донных отложений озер, должен иметь влажность не более 15% и содержать в сухом веществе не менее 92% Na2S04 и не более 5% NaCl, 0,5% CaS04, 2,5% не растворимых в воде веществ и 0,03% окислов железа. Тенардит в кусках разной величины перевозят навалом.

Согласно ГОСТ 5.1135—71, кристаллический сульфат натрия, получаемый в качестве отхода в производстве вискозного шелка (в результате взаимодействия серной кислоты с едким натром и натриевыми солями), должен содержать не менее 99,8% Na2S04 и не более 0,01% хлора, 0,01% Са и Mg в пересчете на CaS04, 0,01% железа в пересчете на Fe2(S04)3, 0,1% ZnS04, 0,02% нера­створимого в кислой среде остатка, 0,2% веществ, теряемых при прокаливании, и 0,04% воды.

Сульфат натрия перевозят навалом в полиэтиленовых мешках. Представляет интерес холодное брикетирование сульфата натрия с получением брикетов, пригодных к перевозке без тары. Сульфат, подвергаемый брикетированию, должен содержать 4—5% воды. Этого можно достигнуть смешением 93—91 вес. ч. сухого суль­фата натрия с 7—9 вес. ч. мирабилита. Расходы на брикетирова­ние сульфата и последующее его измельчение с помощью дезин­тегратора не превышают стоимости бумажных мешков23'24.

СЫРЬЕ

По'морфологическому строению месторождения сульфата раз­деляются25-26 на ископаемые тенардито-мирабилитовые и озер­ные; последние представляют собой периодические временные ново­садки мирабилита (или тенардита) и постоянные донные корневые
отложения мирабилита, тенардита, астраханита и глауберита в виде пластов и линз под рассолами или илами озер.

Большинстве месторождений сульфата натрия состоит из соче­тания разных сульфатных минералов с примесью галита, гипса, эпсомита и др.

Тенардит залегает в виде пластов, линз и желваков в донных озерных месторождениях2Б. В сульфатных озерах, рапа которых насыщена хлористым натрием, но содержит достаточное количе­ство SO?", ежегодно осенью и зимой при температурах около 0° и ниже выпадает мирабилит. В озерах с высококонцентрированной рапой садка мирабилита иногда наблюдается и летом в прохлад­ную погоду, при понижении температуры рапы ниже 18°. При по­вышении температуры выпавший мирабилит вновь растворяется. Летом же из рапы озер с весьма высокой концентрацией SO4- про­исходит садка тенардита (например, из рапы оз. Балхаш26). Озер­ные рассолы морского происхождения (1 класса) представляют практический интерес с точки зрения возможности извлечения из них сульфата натрия, если коэффициент метаморфизации MgS04: MgCh больше единицы. В некоторых озерах слой оседаю­щего мирабилита достигает 0,5 м и более при выходе, превышаю­щем 100 кг Na2S04 • ЮН20 из 1 мъ рассола.

В сульфатных озерах степей Казахстана и Кулунды ежегодно в осенне-зимние месяцы выпадают миллионы тонн новосадки ми­рабилита, который частично садится на дно, частично же выбрасы­вается волнами на берег. Если создаются условия, при которых не весь мирабилит вновь растворяется в летнее время, происходит накопление донных отложений с образованием перекристаллизо­вавшегося пласта мирабилита «стеклеца» — плотного слоя с глад­кой поверхностью и малой пористостью27. Встречаются месторож­дения мирабилита, сцементированные песками или переслаиваю­щиеся иловыми отложениями, которые образовались в результате высыхания озер.

Астраханит встречается в виде донных корневых отложений в ряде сухих озер и водоемов повышенной солености. Например, средняя мощность пластов астраханита приаральских соляных озер (Джаксы-Клыч, Восточного и др.) составляет 2 м2&. Встречаются также линзы и прослойки астраханита в залежах ископаемых со­лей. Залежи астраханита в СССР исчисляются многими десятками миллионов ТОНН29"31.

Глауберит образует пласты в месторождениях ископаемых со­лей и содержится в донных отложениях некоторых солевых озер. Значительные месторождения глауберита находятся в солевых по­родах Тянь-Шаня, в Киргизии. При взаимодействии глауберита с водой он разлагается и сульфат натрия переходит в раствор, а сульфат кальция остается в нерастворенном остатке 32-34. Разрабо­тан гидротермический способ получения сульфата натрия и цемен­та из глауберита. При нагревании до 750—800° в присутствии во­дяного пара глауберитовой породы, содержащей примеси галита, кремнезема, глины и другие, осуществляется реакция 35,36: Na2S04 • CaS04 + 2NaCl + Si02 + H20 = 2Na2S04 + CaSi03 + 2HC1

Важное значение имеют месторождения сульфатных рассолов, пропитывающих погребенные солевые отложения. Встречаются сульфатные рассолы карстового происхождения, образовавшиеся в результате выщелачивания поверхностными и подземными водами погребенных солевых пород.

Наша страна располагает богатейшими в мире месторожде­ниями природного сульфата натрия в виде твердых отложений и

Апы многочисленных озер в Сибири, Казахстане и Средней Азии3?. ажнейшими месторождениями являются залив Кара-Богаз Кас­пийского моря, оз. Кучук в Алтайском крае и озера Аральской группы. Значительные количества сульфата натрия содержатся в Рапе озер Анж-Булат, Эбейты, Тениз и других, а также в ископае­мых глауберитовых породах Тянь-Шаня (Когкорка, Кетмень-Тюбе, Джелды-Су). Практически не исчерпаемыми источниками его яв­ляются воды Каспийского38, Аральского морей и оз. Балхаш. Со­левой состав этих водоемов, не имеющих связи с океаном, сильно зависит от состава речных вод; последние же богаче сульфат-ионом, чем океанская вода. Поэтому Каспийское и Аральское моря и Оз. Балхаш, а также генетически связанные с ними многочислен­ные озера этого обширного района, содержит значительно больше SOl", чем моря и озера, связанные с океаном (например, Черное море, Крымские озера).

Залив Кара-Богаз («Черная пасть»), расположенный на восточ­ном побережье Каспийского моря в районе с пустынным, засушли­вым климатом, является величайшим в мире месторождением суль­фатных солей. Залив, соединяющийся с морем узким проливом, при небольшой глубине (несколько метров) имеет поверхность 18 346 км2. Это громадный испарительный бассейн, в котором под влиянием солнечного тепла в летние месяцы испаряется большое количество воды. В результате этого уровень воды в заливе ниже, чем в море, и происходит непрерывное пополнение залива морской водой и накопление в нем солей. Концентрация солей в воде за­лива в 20 раз больше, чем в море. Основными ионами являются Na+, Mg2+. SO4- и СГ. Запасы сульфата натрия в заливе огромны. Они исчисляются миллиардами тонн.

На комбинате «Карабогазсульфат» получали сульфат натрия из рапы залива бассейным способом путем выделения мирабилита при зимнем охлаждении рапы и последующего естественного обез­воживания его летом 39-42. Однако уровень Каспийского моря ци­клически изменяется. Вследствие его понижения, начавшегося

Б двадцатые годы XX в., приток морской воды в залив уменьшает­ся, а концентрация рапы в заливе увеличивается (рис. 27). Так, с 1921 до 1961 г. приток воды уменьшился с 25 до 10,5 км3/год и глубина залива снизилась с 10 до 3,5 ж43^46. (Площадь высохшей поверхности залива сейчас превышает 2000 км2). Это привело к тому, что уже в 1939 г. рапа насытилась хлоридом натрия, а затем сульфатом магния (эпсомитом MgS04-7H20) и астраханитом

(Na2S04 • MgS04 • 4Н20), которые и стали осаждаться. Вследствие та­кого обессульфачивания рапы вы­ход мирабилита резко снизился (как видно из рис. 27 максималь­ный выход мирабилита соответ­ствует притоку воды в залив, рав­ному 13—14 км3/год). Это обусло­вило необходимость изменить спо - соб получения мирабилита: рапу залива, направляемую в бассейны для зимней садки, стали разбавлять морской водой. Затем и этот способ производства пришлось оставить, так как вследствие продолжающе­гося понижения уровня рапа ото­шла на слишком большое расстоя­ние от места производства и состав ее, даже при разбавлении морской водой, стал непригоден для садки чистого мирабилита 47~52.

Повышение концентрации рапы привело к образованию твердых со­левых отложений «смешанной со­ли»— смеси галита, астраханита, эпсомита, а также гипса и глау­берита, а понижение уровня рапы обнажило значительную часть этих отложений. Разведкой дна залива установлено существова­ние четырех солевых пластов, в том числе трех погребенных, свидетельствующих о том, что в прошлом в заливе происходили гидрохимические изменения, аналогичные современным. Солевые пласты пропитаны межкристальными рассолами. Межкристальные рассолы, запасы которых весьма велики, представляют собой ценный источник для промышленного получения сульфата нат­рия 53-54.

Первый рассольный горизонт пропитан рапой, состав которой близок к составу поверхностной рапы залива. Второй рассольный горизонт расположен во втором, погребенном соляном пласте и гипсовых песках, слагающих его кровлю. Этот пласт отделен от первого и третьего солевых пластов практически нефильтрующими

Прослойками илов. Он сложен в основном галитом и глауберитом и обладает большой пористостью (22—34%). Мощность этого пласта в среднем составляет 10 м при глубине залегания 5—5,5 м. Из вто­рого рассольного горизонта в. настоящее время производят откачку рассолов для получения сульфата натрия. Эти рассолы не являются концентратами морской воды, а образовались в результате раство­рения твердых отложений глауберита и галита. Рассолы обладают напором—их пьезометрический уровень близок к дневной поверх­ности В среднем концентрация ионов (в вес. %) рассолов второго горизонта колеблется в следующих пределах:

125—15 .......................... 5 — 8,5

Sir:::::::: 2;5-8 • • ...................... ^-з-9

НС07 ...... .0,04-0,11

Кроме того, в них находятся (в мг/л):

К+.......................................... 2500 Вг~....................................... . . . 350

В203 .......................................................... 380 Li+ ..................................................... 1-10

Эти рассолы в отличие от поверхностной рапы содержат до 300 мг/л сероводорода. Их температура 15—17°.

Третий солевой пласт и пропитывающие его рассолы несколько отличаются по минералогическому и химическому составам. В со­став минералов, слагающих этот пласт, кроме галита и глауберита, входит астраханит. Пористость пласта ~15—25%, мощность в среднем 3,8 м, залегание на глубине 18 м. Четвертый солевой пласт изучен пока недостаточно.

Оз. Кучук55-58 — крупнейшее сульфатное озеро, расположен­ное в наиболее низкой части Кулундинской степи (Западная Си­бирь). Площадь озера около 175 км2, средняя глубина 1,62 ж. Сред­ние составы рапы (в вес. %):

Na2S04 NaCl MgCl2

Зимой.......................................... 0,6 16,4 5,0

Летом................................. 3,9 16,4 4,7

Около 80% площади дна озера покрыто пластом слежавшегося мирабилита-стеклеца толщиной 2,5—3 м. Количество его исчис­ляется сотнями миллионов тонн59'60, но экономичные методы до­бычи донного мирабилита пока отсутствуют. В засушливые годы концентрация солей в рапе повышается настолько, что она насы­щается Na2S04 и NaCl уже при +5° и ниже этой температуры про­исходит совместная садка мирабилита и галита.

В Приаральском районе расположено Джаксы-Клычское суль­фатное месторождение, представленное группой сухих озер — «сульфатников», образовавшихся в результате испарения водьг Аральского моря37'61-64.

В оз. Анж-Булат (Павлодарская обл.) в засушливые периоды образуется донный пласт тенардита. Это вторичный процесс, за­ключающийся в обезвоживании мирабилита под слоем концентри­рованной рапы65. В оз. Эбейты (Омская обл.)66-69 садка мираби­лита происходит в начале осени при охлаждении рапы ниже 15—20°. К зиме слой новосадки в центре озера достигает 20—30 см.

В качестве примера приводим средний состав (в %) рапы и пластовой соли оз. Эбейты:

Следует также упомянуть тенардитовое месторождение Узун-Су, Ходжентские соляные месторождения, сульфатные озера Гуз-Кане, Муллалы, Денгиз-Куль, Куули и многие другие 70-77.

Наиболее распространенным является бассейный метод зимней кристаллизации мирабилита с последующим естественным или искусственным обезвоживанием. Иногда вместо естественного зим­него вымораживания в бассейнах осуществляют заводское искус­ственное вымораживание мирабилита, например, на комбинате «Карабогазсульфат» и на заводе Монэхенс в Техасе (США) 79.

Твердые сульфатные породы разрабатывают горными методами. При залегании пласта на большой глубине применяют шахтные способы (например, в месторождении Узун-Су в ТуркмССР). В за­висимости от состава добываемой породы ее или высушивают на воздухе, или перерабатывают заводскими методами в сульфат натрия 80.