Технология минеральных солей (удоБрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот)
Природные калийные соли
Важнейшими солями калия являются хлорид и сульфат и образуемые ими минералы.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Хлорид и другие галогениды калия кристаллизуются из водных растворов по типу NaCl. Выше 0° (за исключением KF-2H20) кристаллизуются безводные соли. Существует кристаллогидрат КС1 • Н20, плавящ шея при —5,30°; эвтектическая температура КС1-Н20 + лед —9,80е1.
Плотность кристаллов КС1 1,99 г/сж3; теплота плавления 6,41 ккал/моль; теплота сублимации (КС1Кр—КС1Г) 53,4 ккал/моль. Температуры плавления и кипения галогенидов калия повышаются в ряду I-+F:
Т. плавл., °С Т. кип., °С
KI........................... 682 1330
КВг.................................. 728 1376
КС1 ....................... 768 1417
KF.......................... 856 1505
Калий также образует полигалогениды, например КЬ-ЗНгО, К1С14 и др.
Насыщенные водные растворы галогенидов калия содержат следующие количества растворенного вещества (в вес. %):
0° 25° 100°
KI...................................... 56,2 59,8 67,35
КВг.................................... 34,92 40,7 61,20
КС1.................................... 21,90 26,45 35,90
KF.......................................... 30,70 48,90 '59,80
Диаграмма растворимости в системе KCI—NaCl—Н20 приведена на рис. 38.
Сульфат калия K2SO4 - образует четыре полиморфных модификации с температурами превращений 300, 350, 449 и 585°2; плавится он при 1069°. Существует ряд кислых солей сульфата калия, температура плавления которых значительно ниже, чем у Средней соли; так, например, для КзН(504)2 она равна 350°3.
Растворимость сульфата калия в воде при 0° — 6,71%; 25° — 10,75% и 100°— 19,4%- Из водных растворов кристаллизуется без -
40 KCI, бес. °/о Рис. 38. Политермическая диаграмма растворимости в системе KCI—NaCl—Н20. |
Водная Ьоль, а ниже 9,7° K2S04-H20; температура плавления эвтектики K2S 04 • Н20 + лед — 1,55°4.
Давление водяного пара над насыщенными растворами при 100° для КС1 —567,8 мм рт. ст., для K2S04 —723,8 мм рт. ст. О даВлении пара над растворами системы К+, Na+, Mg2+||Cr, SO4 См.5'6. О давлении при высоких температурах см.7.
ПРИМЕНЕНИЕ
Калийные соли применяют главным образом в качестве минеральных удобрений. Основным видом продукции калийной промышленности является хлористый калий, около 95% которого используют в качестве минерального удобрения, а остальные 5% перерабатывают на едкое кали и другие соединения калия.
Из общего количества калийных удобрительных солей 8—10%' вырабатывают в виде сульфата калия и двойной соли сульфатов калия и магния (K2S04>MgS04), калимагнезии, используемых для удобрения почв под хлорофобные культуры (табак, цитрусовые и др.), качество которых ухудшается под влиянием иона хлора.
Основными производителями калийных солей до последнего времени являлись СССР, США, ГДР, ФРГ и Франция. Начиная с 1965 г. быстро развивается калийная промышленность в Канаде на базе Саскачеванского месторождения; предполагается, что уровень производства в Канаде в ближайшее время превысит таковой в США. Сравнительно небольшие количества калийных солей выпускается в Испании, Израиле и Италии; ведется подготовка к освоению калийных месторождений в Конго и Эфиопии. Общая выработка калийных солей за последние десять лет возросла более чем в 2 раза и составляет в настоящее время (в пересчете на КгО) 15 млн. т в год.
Соответственно росту производства увеличилось потребление на единицу сельскохозяйственной площади, которое в ряде высокоразвитых стран достигло оптимального для данного вида почв уровня. Количество вносимых солей в пересчете на КгО в кг на 1 га сельскохозяйственной площади составляет: в США — 70, Бельгии—120, Японии—103, ФРГ — 80. Однако во многих странах эта величина не превышает 1—1,5 кг.
В незначительном количестве в качестве удобрения используют добываемые из недр сырые (т. е. не обогащенные) калийные соли, содержащие около 20% К20.
Качество хлористого калия, производимого в СССР, регламентируется ГОСТ 4568—65; в зависимости от способа производства, выпускается хлористый калий двух марок: К — получаемый кристаллизацией из раствора и Ф — флотационным обогащением калийных руд (табл. 15).
ТАБЛИЦА 15
Содержание хлористого калия по ГОСТ 4568—65
|
Хлористый калий, поставляемый сельскому хозяйству, должен быть не слеживающимся; в целях устранения слеживаемости, допускается обработка его аминами или другими реагентами.
Наряду с выпуском мелкокристаллического хлористого калия предусматривается также производство гранулированного или крупнокристаллического продукта, получаемого кристаллизацией из растворов и флотационным обогащением; для 3 и 2 сортов содержание класса 4—2 мм должно составлять не менее 80% и класса 1—2 мм — не более 20%.
Сульфатнокалийные удобрения в СССР выпускаются в виде сульфата калия, калимагнезии (двойной соли сульфатов калия и магния с примесями хлоридов калия и натрия) и калийно-магние - вого концентрата, получаемого флотационным обогащением каи - нито-лангбейнитовой руды.
Калимагнезия в соответствии с техническими условиями содержит в пересчете на сухое вещество: в 1 сорте КгО не менее 30%, во 2 сорте 28%; MgO, соответственно, 20 и 8%; содержание но на хлора не должно превышать 5% для 1 сорта, для 2 сорта — не регламентируется. Содержание влаги для 1 и 2 сортов должно быть не более 5%, в том числе гигроскопической — не более 2%. Материал должен проходить через сито с отверстиями 5 мм.
19,0 17,5 9,0 8,0 4,0 4,0 10 10 |
Калийно-магниевый коццентрат выпускают также двух сортов:
Сорт 1 Сорт 2
КгО в пересчете на обезвоженное вещество в 96, не менее
MgO в пересчете на обезвоженное вещество в %, не менее
Влага в %, не более....................................
Остаток на сите с отверстиями 3 мм В %, не более
Сульфат калия, получаемый при переработке полиминеральных руд по регламенту, разработанному ВНИИГом, выпускается 1 и 2 сортов. Содержание (в %, в пересчете на сухое вещество): КгО для 1 сорта не менее 50, для 2 — 45; иона хлора не более 0,5 и 2, соответственно. Влаги не более 0,5% для обоих сортов.
Хлористый калий, производимый в зарубежных странах, выпускается с содержанием не менее 60—61% КгО в виде так называемого, стандартного (мелкокристаллического с минимальным содержанием пылевидных фракций), крупнокристаллического, со средним размером зерен (0,5—2,3 мм) и гранулированного—• (0,8—3,3 лш). По специальным заказам вырабатывают мелкий хлористый калий (0,1—0,2 мм).
Хлористый, калий, производимый для технических целей, используют для получения едкого кали, хлората и перхлората калия, применяемых в качестве отбеливающих препаратов и в производстве взрывчатых веществ, бромида и иодида калия, используемых
в фармацевтической и фотографической промышленности, карбоната калия, применяемого для получения специальных стекол и глазури, силиката калия (K2Si20s), используемого для пропитки дерева, отбеливания тканей и других целей, цианида калия — реагента для извлечения золота из руд, перекиси калия (КОг) и прочих перекисных соединений для регенерации воздуха, и других калийных соединений. Кристаллы КС1 обладают очень высокой прозрачностью для инфракрасных лучей, поэтому их применяют в некоторых оптических приборах.
СЫРЬЕ
Содержание калия в земной коре составляет —1,5%. Калий входит в состав алюмосиликатов, слагающих многие породы, полевых шпатов, гранитов, лейцитов, гнейсов, твердых ископаемых солевых отложений и рассолов морского и континентального происхождения. Составные части почв, особенно глинистые вещества, активно удерживают (путем сорбции) калий, что, в частности, имеет очень важное значение для жизни растений. Благодаря такой способности почв вымывание калия идет сравнительно медленно, в результате чего содержание его солей в природных водах, как правило, во много раз ниже, чем солей натрия и магния.
В табл. 16 представлены основные, наиболее распространенные калийные минералы.
ТАБЛИЦА 16
Состав и свойства наиболее распространенных калийных минералов
Плотность, Г! см$ |
Твердость |
Минерал |
Состав |
Сильвин Карналлит Арканит Каинит
Бромкарналлит
Шенит
Леонит
Лангбейннт
Калушнт
Калиборит
Глазерит •
Полигалит
Нефелин
Алунит
Лейцит
Глауконит
КС1 . ................................................ '.................
КС1 • MgCI2 • 6Н20................................................
K2so4 ................................................
KCl-MgS04-3H20....................................................
KBr • MgBr2 • 6H20.................................................
K2S04-MgS04-6H20..................................................
K2S04 • MgSO^ • 4H2-0...........................................
K2S04-2MgS04........................................................
K2S04 • CaS04 • H20.................................................
K20 • 4MgO • 11B203 • 18H20...................................
3K8S04-Na2S04........................................................
K2S04 • MgS04 • 2CaS04 • 2H20.................................
(K, Na)20 • A1203 • 2SiOa..........................................
(K, Na)2S04 • A13(S04)3 • 4Al(OH)3.............................
K20 • A1203 • 4Si02..................................................
KK, Na)20 +(Mg, Ca, Fe)0].(Fe, A1)203.4S|02.2H20
1,97-1,99
1,57 2,66 2,070-2,19
2- 3 2 2,5 3 3- 4 2,5 4- 5 3 2,5-3 5—6 3,5-4 5-6 2-3 |
2,176 2,03-2,15 2,25 2,83 2,58-2,60 2,13 2,70 2,72-2,78 2,60 2,60-2,80 2,45-2,50 2,2-2,8
Калийные руды определяют по преобладающему содержанию в них тех или иных минералов. Сильвинитом называют породу, состоящую из сильвина (10—60%) и галита (25—70%) с приме-
Сями ангидрита, карбоната магния и глинистых веществ. Встречаются сильвиниты с прожилками карналлита или смесь сильвинитов с карналлитами.
Крупнейшее в мире Верхнекамское месторождение калийных солей представлено сильвинитовыми и карналлитовыми рудами; происхождение его связано с испарением бассейнов Пермского моря. Примерная схема геологического разреза месторождения района Соликамска показана на рис. 39 (по А. А. Иванову). Под покровными породами наносного слоя (известняки, глины и ангидрит) находится слой покровной каменной соли, ниже его лежит
Рис. 39. Примерный геологический разрез Верхнекамского месторождения Калийных солей: 1 — наносный слой; г —известняки; 3 — сильвнннтовая порода; 4 — ангидрит; 5 —каменная соль; 6 — глины; 7 — карналлнтовая порода. |
Карналлитовая зона, мощность которой достигает в ряде участков 100 м. В ней пласты желтой карналлитовой породы, содержащей 50—£5% карналлита, прослаиваются каменной солью. В верхней и нижней части карналлитовой зоны местами залегает сильвинито - вая порода. Под карналлитовой зоной лежит основная сильвини - товая зона, средняя мощность которой достигает 30 м. Верхний горизонт этой зоны состоит из пестрого сильвинита — смеси кристаллов молочно-белого сильвина с серыми, голубыми и синими кристаллами галита. Под пестрым сильвинитом залегает горизонт красного сильвинита — смеси сургучно-красного сильвина с голубой каменной солью. Содержание КС1 изменяется в зоне пестрых сильвинитов от 40 до 55%, в зоне красных сильвинитов от 10 до 35%. Под сильвинитовой зоной залегает мощный пласт каменной соли. Верхняя поверхность соляной толщи располагается ниже земной поверхности на глубинах от 100 до 350 м. Соляная залежь имеет форму большой линзы, вытянутой в меридианальном направлении. Добыча калийных руд Верхнекамского месторождения производится из пласта пестрых сильвинитов. Содержание КС1 в добываемом сильвините изменяется в среднем от 23 до 30%, NaCl
От 65 до 75%, нерастворимых глинистых веществ — 0,5—3%; содержание брома, находящегося в рудах в виде бромкарналлита, составляет от 0,06 до 0,17% 8.
Одной из отличительных особенностей Верхнекамского место - ^ рождения является сравнительно большое содержание газов в виде микровключений и «свободных» газов — в порах и пустотах породы 9- ш. В состав газов входят водород, метан, азот и двуокись углерода; горючие газы (Н2 и СН4) встречаются главным образом в карналлитовых рудах.
В последние годы начата эксплуатация крупного месторождения калийных руд в Белоруссии — Старобинского (верхне-девонские отложения). Месторождение представлено сильвинитами с небольшими примесями карналлита, содержание глинистых веществ составляет от 4—5 до 10—12%.
Предкарпатские месторождения калийных солей (эпоха миоцена) представлены рядом калиеносных линз, сложенных сульфат - нокалийными минералами. Калийные породы переслаиваются глинистой или чистой каменной солью. Наибольшее промышленное значение имеют Калуш-Голынское и Стебниковское месторождения, представленные сульфатно-хлоридными минералами; руды сложены из каинитовой породы (галит 20—40%, каинит 35—60%, полигалит 3—7%, глинистый материал 6—15%) и лангбейнит-каи - нитовой породы (галит — 30%, каинит 20—30%, лангбейнит 10— 20%, сильвин 5—10%, кизерит 5—10%, глинистые материалы —
. до 20%) ч-13
Кроме перечисленных, месторождения водорастворимых калийных руд в СССР находятся в Средней Азии (Гаурдакское и Кар - люкское), в Волго-Эмбинском районе и ряде других.
Месторождения калийных солей в ГДР и ФРГ содержат, наряду с сильвином, галитом и карналлитом, значительные количества кизерита, ангидрита, а также примеси каинита, лангбейнпта, тахгидрита (СаС12 • MgCl2 • 12Н20). Присутствие значительных количеств сульфатно-хлоридных минералов связано с условиями образования месторождения, солеродным бассейном которого было Цехштейновое море с относительно низкой степенью метаморфи - зации рассола. Руды месторождения подразделяются на хартзэль - цевые и карналлитовые.
Примерный состав хартзальцевых пород (в %):
Кнзернтовый Ангидритовый хартзальц хартзальц
Сильвии. . Галит. . . Кизерит. . Ангидрит. |
20-24 20-23 40-60 50-61 17-28 0,5 1,5 15-20 |
Одно из крупнейших в мире месторождений калийных солей находится в Канаде (Саскачеван), его эксплуатация начата в
60-х годах. Месторождение представлено сильвинитовыми и кар - Наллитовыми рудами, залегающими на значительной глубине 14.
Впервые в мировой практике на этом месторождении, наряду с шахтным способом, организована добыча калийных солей подземным выщелачиванием 15.
В США калийные месторождения сложены сильвинитовыми и карналлитовыми рудами, в некоторых участках имеются пласты лангбейнита (штат Нью-Мексико).
Калийные месторождения Франции и Испании представлены сильвинитовыми и карналлитовыми рудами. В Италии перерабатываются руды, содержащие каинит, карналлит и сильвинит.
В воде океанов и морей содержится — 0,05% калия. При объеме воды мирового океана 1370- 106 км3 содержание в нем калия составляет примерно 7- 1014 т КгО, что превышает известные запасы месторождений калийных солей более чем в 10 миллионов раз. Таким образом, мировой океан является, практически, неисчерпаемым источником солей калия. Некоторые виды водорослей (макроцистис и др.) активно извлекают калий из морской воды, поэтому зола этих растений может служить источником калия. С площади моря в 400 км2 можно ежегодно собирать такое количество водорослей, при переработке которых получается более 1 млн. т КгО 16.
В последние годы значительно возросло производство калийных солей из сгущенной рапы Мертвого моря 17'18. Калийные соли получают при комплексной переработке рапы оз. Сирлз (США, Калифорния)19. Это месторождение представлено, так называемым, сухим озером — рапа пропитывает соляной пласт озера и добывается из скважин. Пласт солей состоит из галита, глазерита (3K2S04 • Na2S04), троны (Na2C03 • NaHCOg • 2Н20) и борных минералов. Значительное количество калийсодержащих рассолов находится в оз. Индер (СССР), которое также относится к типу сухих озер20.
Источником для промышленного производства калия могут служить полигалитовые руды, месторождения которых в СССР находятся в Жилянском и Волго-Эмбинском районе. Промышленное извлечение солей калия из полигалитов пока не производится. Установлено, что отмытая от NaCl полигалитовая порода — хорошее минеральное удобрение.
Дополнительным источником калийных солей является пыль, отделяемая в электрофильтрах цементных печей. В сырой шихте, идущей на приготовление цемента, содержится 0,2—!% КгО, значительная часть которого возгоняется в процессе прокалки и выделяется при понижении температуры в электрофильтрах. Содержание К20 в водорастворимой форме в этом продукте составляет 20-30%.
Переработку сильвинитовых, хартзальцевых и карналлитовых руд на хлористый калий осуществляют:
1) Методом растворения и раздельной кристаллизации, основанной на различии температурных коэффициентов растворимости солевых составляющих руды (этот метод называют еще тепловым или галургическим).
2) Механическим обогащением породы, главным образом флотацией; гравитационная сепарация при обогащении калийных руд не нашла широкого распространения.
3) Комбинацией флотационного обогащения с растворением и кристаллизацией мелких фракций руды; такого рода схемы начинают широко применяться в последние годы в зарубежной практике.
4) Подземным выщелачиванием руды с последующей переработкой рассола выпаркой и кристаллизацией; этот способ применяется пока только в Канаде при переработке руды, залегающей на большой глубине.