Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

ПРИМЕНЕНИЕ МЫШЬЯКОВЫХ ПРЕПАРАТОВ И ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К НИМ

Соединения мышьяка сильно ядовиты (0,1 г As203 является смертельной дозой для человека). Однако в малых количествах некоторые из них применяют в качестве лекарственных препаратов. Одним из сильнейших ядов является мышьяковистый водород. Хлористый мышьяк и арсины (дик, адамсит, люизит и другие) имеют военное значение как отравляющие и дымовые средства'31.

Белый мышьяк применяют в промышленности для осветления стекла, консервирования мехов, изготовления пиротехнических средств, для очистки газов от сероводорода (мышьяково-содовым способом) и для других нелей. Его смеси с хроматами используют для инициирования реакций полимеризации8. В основном же бе­лый мышьяк перерабатывают на мышьяковые препараты, приме­няющиеся в сельском хозяйстве в качестве ядов кишечного дей­ствия для борьбы с вредителями растений — насекомыми и гры­зунами, а также для борьбы с малярийным комаром 32_34. Арсенит натрия применяют в качестве зооцида.

Некоторые мышьяксодержащие соединения используют для борьбы с болезнями растений. Метиларсинсульфид является дей­ствующим началом препарата ризоктол, применяемого для про­травливания семян хлопчатника. Метиларсин-бис (диметилдитио - карбамат)—препарат урбацид — используют в борьбе с болез­нями кофейного дерева. Препарат тузет (действующим началом которого являются смесь урбацида, цирама — диметилдитиокарба - мата цинка и тетраметилурамдисульфида) ускоряет созревание плодов и применяется в борьбе с болезнями риса. Для борьбы с бо­лезнями картофеля и риса в Японии применяют мышьяксодержа­щие фунгициды общей формулы R„As(Z)X,„, где R — алкил (Ct—С4); X—SH, ОН, SNa; т + п = 3; Z—О или S; например, (C2Hs)2As(S)SH35. . . -

В сельском хозяйстве мышьяковые препараты применяют в ви­де тонких порошков или суспензий. Белый мышьяк и легко рас­творимые в воде соединения мышьяка не применяют, так как они ожигают растения.

В наибольшем количестве используются арсенаты кальция (главным образом основные, обладающие наименьшей раствори­мостью, а следовательно, и наименьшей фитоцидностью) и арсенат свинца — джипсин, — выпускаемый преимущественно в виде PbHAs04 и обладающий еще меньшей фитоцидностью, чем основ­ные арсенаты кальция. В меньшем количестве выпускают основ­ные арсенаты свинца; они приближаются по составу к Pb4(Pb0H)(As04)3-3H20.

За рубежом в качестве заменителя арсената свинца (для борьбы с шелкопрядом и глистами овец) применяют кислый арсенат олова SnHAs04. В небольших количествах приме­няют арсенат марганца, натрия, основной арсенат меди, цинк - фторарсенат Zn3(As04)2 • ZnF2, цинкаммонийарсенат ZnNH4As04 и др.

Широкое использование органических инсектофунгицидов при­вело к резкому сокращению потребления мышьяковых препаратов в сельском хозяйстве. Это создало в ряде стран затруднения со сбытом белого мышьяка, который получается в качестве побочного продукта при переработке полиметаллических руд и использовался в основном, как сырье для мышьяковых препаратов. В связи с этим изыскиваются новые потребители мышьяксодержащих ве­ществ.

За рубежом стали широко применять мышьяковые соли (в ча­стности, арсенат натрия) для окорки древесины. Это облегчает труд и позволяет производить заготовку древесины в любое время года36. Их применяют также для антисептирования древесины37, а, например, парижскую зелень и для окраски днищ судов с целью предотвращения их обрастания.

Новой областью применения соединений мышьяка является полупроводниковая техника, их используют в мазерах и лазерах (арсенид галлия и др.); их стали применять и для дефолиаций растений в сельском хозяйстве.

Мышьяковистый ангидрид, согласно ГОСТ 1973—67 (табл. 111), выпускают двух марок — рафинированный (порошок белого цве­та) и технический (порошок серого цвета).

Арсенит кальция (ГОСТ 107—66) должен содержать не менее 62% AS2O3, в том числе не более 0,5% свободного As203; содержа­ние влаги не должно превышать 1,5%. Арсенит кальция, смешан­ный с наполнителем — тальком или тонко размолотой фосфорит­ной мукой, называют протарсом.

Арсенит натрия выпускают в виде водной пасты, содержащей До 18% влаги и не меньше 52% As203.

Качество мышьяковистого ангидрида

(Содержание компонентов в вес. %)

As203, не более......................

Остаток, не растворимый в водном растворе ам­миака, не более. . . .

As203, не более......................

Общая сера, не более. . Окрашивающие примеси, не более:

Fe. ..................................

Си, Мп, Ti (каждого)

Сг.....................................

Ni.....................................

Со....................................

Влага, ие более.........................

Парижскую зелень — 3Cu(As02)2-Cu(CH3COO)2 — выпускают В виде порошка зеленого цвета, в котором, согласно ГОСТ 105—66, должно быть: As203 не менее 53% (в том числе водорастворимого AS2O3, а также растворимого в 90%-ном этиловом спирте не более, чем 3%), CuO не менее 28,5%, (СН3СО)20 не менее 8%; влаж­ность продукта не должна превышать 1%. Заменитель парижской зелени — щелковская зелень содержит не менее 32% As203 (в том числе не более 3,5% водорастворимого As203), не менее 17,5% CuO и 5% (СН3С0)20 и не более 2% влаги.

Препарат арсмаль, применяемый для борьбы с личинками ма­лярийного комара, получают, обрабатывая раствор мышьякови­стой кислоты известью-пушонкой в смеси с инертным наполните­лем— тальком, глиной или мелом и затем добавляя раствор мед­ного купороса; отфильтрованную пасту, состоящую из арсенита меди и наполнителя, высушивают и размалывают. Затем в препа­рат вводят в качестве гидрофобной добавки 3% асидола или ней­трального древесного креозотового масла для улучшения его нави­гационных свойств, т. е. чтобы его зерна лучше удерживались на поверхности воды. Препарат содержит: 9—11% As203, 7—10% CuO и не больше 1,5% влаги.

Арсенат кальция (ГОСТ 156—66) должен содержать 38—42% As205, не более 1% As203, не более 0,6 % суммы водорастворимых As205 и As203, не менее 2% щелочи (в пересчете на СаО) и не более 1 % влаги. Требования к дисперсности продукта такие же, как и для других мышьяковых препаратов — 96% продукта должно проходить через сито 6400 отв/см2, при этом максимальный размер
частиц не должен быть больше 85 мк, что обусловлено склонностью продукта к флокуляции. Практически средний диаметр частиц промышленных образцов арсената кальция 8—17 мк, а максималь­ный — 40 мк38.

Арсенат кальция, разбавленный наполнителем — глиной или Каолином (в количестве 45%), с добавкой 3% асидола называют меритолем.

Препарат купфермеритоль — комплексная соль арсенатов каль­ция и меди, разбавленная образующимся в процессе получения гипсом. Купфермеритоль получают, добавляя раствор медного ку­пороса в смесь водных суспензий арсената кальция и извести-пу­шонки. Образующуюся пульпу превращают на фильтре в пасту, которую затем сушат, размалывают и гидрофобизируют асидо­лом. Препарат содержит по 18—20% As205 и СиО, не менее 1% свободной окиси кальция, не более 0,5% As203 и 0,6% водораство­римых As205 + As203, не более 1% влаги и 2—3% асидола.

За рубежом используют препарат, называемый лондонским пурпуром, представляющий собой смесь арсенита и арсената каль­ция. Он получается в виде отхода от производства фуксина и не­которых других красителей и, помимо других примесей, содержит краситель, придающий ему пурпурный цвет. Так как некоторые образцы лондонского пурпура получались с большим содержанием водорастворимого мышьяка, что приводило к ожогу листьев рас­тений, то под этим названием стали выпускать и более токсичные (за счет добавок белого мышьяка и арсената кальция) и более стабильные и однородные по составу препараты. Состав некоторых образцов лондонского пурпура: 26,8—28% общего мышьяка (As), 4,5—5,8% As203, 35,6—37,4% As205, 0,12—0,4% водорастворимого мышьяка 39.

В связи с ядовитостью мышьяковых препаратов к их упаковке, хранению и транспорту предъявляются особые требования. Тарой для них служат барабаны из гофрированной или гладкой листо­вой стали. После наполнения с помощью автоматической расфа­совочной машины крышки барабанов завальцовывают или зали­вают для уплотнения пеком. Затем барабаны вставляют в защит­ные фанерные барабаны или деревянные бочки, а пространство между их стенками засыпают древесными опилками.

СЫРЬЕ

Мышьяковые соединения весьма распространены в природе и в небольших количествах содержатся во многих рудах, в морской воде и в водах источников. В большинстве случаев мышьяк вхо­дит в состав полиметаллических руд, содержащих цинк, свинец, Никель, кобальт, медь, серебро, золото, олово, вольфрам и серу. Количество мышьяка в таких рудах обычно меньше 1 % и его Извлечение является попутным и зависит от условий извлечения основных компонентов. Так, значительные количества белого мышьяка получают в качестве побочного продукта из отходящих газов ватержакетных медеплавильных печей путем улавливания его в электрических фильтрах. Осаждающаяся пыль содержит 30—50% мышьяка; его очистку осуществляют возгонкой в отра­жательных печах. Продукт, получаемый таким способом, называют газовым мышьяком. Он составляет основную часть мирового про­изводства белого мышьяка40, так как стоимость его значительно ниже, чем продукта, получаемого специальным обжигом мышья­ковых минералов.

Показана возможность выщелачивания мышьяка из железных руд (с целью понижения содержания его в получаемой из руд стали) горячими (80—100°) 5—6%-ными растворами NaOH и КОН. Таким способом можно извлечь до 80% содержащегося в руде мышьяка4'.

К мышьяковым рудам, имеющим самостоятельное значение, от­носятся арсенопиритовые, скородитовые, лёллингитовые, реаль- гаро-аурипигментовые руды и вкрапленники в медистые и свин - цово-цинковые руды. В них содержатся соединения мышьяка глав­ным образом с серой и железом. К сернистым рудам мышьяка относятся руды, содержащие реальгар As2S2 (оранжево-красный) и аурипигмент As2S3 (желтый). Эти минералы имеют твердость

2 и плотность 3,4—3,6 г/См3. К железомышьяковым относятся руды, содержащие мышьяковистый, мышьяковый колчедан и ско­родит. Мышьяковистый колчедан (или лёллингит) FeAs2 (твер­дость 5—5,5, плотность 7,1—7,4 г/см3) встречается в плотных мас­сах в виде примеси в серебряных, медных и других рудах цветных металлов. Мышьяковый колчедан (или миспикель, арсенопирит) FeAsS или FeS2 + FeAs2 образует натечные формы (твердость

6, плотность 5,9—6,2 г/см3) и содержит 46,1% As, 19,2% S и 34,3% Fe; иногда 6—9% железа замещены кобальтом или нике­лем. Мышьяковый колчедан — наиболее распространенный мышья­ковый минерал, а его руды часто содержат золото и серебро в ко­личествах, достаточных для промышленной разработки. Скородит FeAs04-2H20 встречается в виде кристаллических друз разного цвета (твердость 3,5—4, плотность 3,1—3,2 г/см3) 42.

Мышьяковые руды месторождений Восточной Сибири содер­жат: арсенопиритовые 9—10% As, скородитовые 10—12% As, по­лиметаллические 6—9% As и золото-мышьяковые руды 4—15% As44. В месторождениях реальгара и аурипигмента, имеющихся на Кавказе и в Средней Азии, содержание мышьяка колеблется в широких пределах — от нескольких процентов до 50% As в от­дельных образцах породы 45-46. Бедные мышьяком руды после дроб­ления и измельчения подвергают флотационному обогащению. Концентрат содержит 18—22% мышьяка.