Технология минеральных солей (удоБрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот)
ПРИМЕНЕНИЕ МЫШЬЯКОВЫХ ПРЕПАРАТОВ И ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К НИМ
Соединения мышьяка сильно ядовиты (0,1 г As203 является смертельной дозой для человека). Однако в малых количествах некоторые из них применяют в качестве лекарственных препаратов. Одним из сильнейших ядов является мышьяковистый водород. Хлористый мышьяк и арсины (дик, адамсит, люизит и другие) имеют военное значение как отравляющие и дымовые средства'31.
Белый мышьяк применяют в промышленности для осветления стекла, консервирования мехов, изготовления пиротехнических средств, для очистки газов от сероводорода (мышьяково-содовым способом) и для других нелей. Его смеси с хроматами используют для инициирования реакций полимеризации8. В основном же белый мышьяк перерабатывают на мышьяковые препараты, применяющиеся в сельском хозяйстве в качестве ядов кишечного действия для борьбы с вредителями растений — насекомыми и грызунами, а также для борьбы с малярийным комаром 32_34. Арсенит натрия применяют в качестве зооцида.
Некоторые мышьяксодержащие соединения используют для борьбы с болезнями растений. Метиларсинсульфид является действующим началом препарата ризоктол, применяемого для протравливания семян хлопчатника. Метиларсин-бис (диметилдитио - карбамат)—препарат урбацид — используют в борьбе с болезнями кофейного дерева. Препарат тузет (действующим началом которого являются смесь урбацида, цирама — диметилдитиокарба - мата цинка и тетраметилурамдисульфида) ускоряет созревание плодов и применяется в борьбе с болезнями риса. Для борьбы с болезнями картофеля и риса в Японии применяют мышьяксодержащие фунгициды общей формулы R„As(Z)X,„, где R — алкил (Ct—С4); X—SH, ОН, SNa; т + п = 3; Z—О или S; например, (C2Hs)2As(S)SH35. . . -
В сельском хозяйстве мышьяковые препараты применяют в виде тонких порошков или суспензий. Белый мышьяк и легко растворимые в воде соединения мышьяка не применяют, так как они ожигают растения.
В наибольшем количестве используются арсенаты кальция (главным образом основные, обладающие наименьшей растворимостью, а следовательно, и наименьшей фитоцидностью) и арсенат свинца — джипсин, — выпускаемый преимущественно в виде PbHAs04 и обладающий еще меньшей фитоцидностью, чем основные арсенаты кальция. В меньшем количестве выпускают основные арсенаты свинца; они приближаются по составу к Pb4(Pb0H)(As04)3-3H20.
За рубежом в качестве заменителя арсената свинца (для борьбы с шелкопрядом и глистами овец) применяют кислый арсенат олова SnHAs04. В небольших количествах применяют арсенат марганца, натрия, основной арсенат меди, цинк - фторарсенат Zn3(As04)2 • ZnF2, цинкаммонийарсенат ZnNH4As04 и др.
Широкое использование органических инсектофунгицидов привело к резкому сокращению потребления мышьяковых препаратов в сельском хозяйстве. Это создало в ряде стран затруднения со сбытом белого мышьяка, который получается в качестве побочного продукта при переработке полиметаллических руд и использовался в основном, как сырье для мышьяковых препаратов. В связи с этим изыскиваются новые потребители мышьяксодержащих веществ.
За рубежом стали широко применять мышьяковые соли (в частности, арсенат натрия) для окорки древесины. Это облегчает труд и позволяет производить заготовку древесины в любое время года36. Их применяют также для антисептирования древесины37, а, например, парижскую зелень и для окраски днищ судов с целью предотвращения их обрастания.
Новой областью применения соединений мышьяка является полупроводниковая техника, их используют в мазерах и лазерах (арсенид галлия и др.); их стали применять и для дефолиаций растений в сельском хозяйстве.
Мышьяковистый ангидрид, согласно ГОСТ 1973—67 (табл. 111), выпускают двух марок — рафинированный (порошок белого цвета) и технический (порошок серого цвета).
Арсенит кальция (ГОСТ 107—66) должен содержать не менее 62% AS2O3, в том числе не более 0,5% свободного As203; содержание влаги не должно превышать 1,5%. Арсенит кальция, смешанный с наполнителем — тальком или тонко размолотой фосфоритной мукой, называют протарсом.
Арсенит натрия выпускают в виде водной пасты, содержащей До 18% влаги и не меньше 52% As203.
Качество мышьяковистого ангидрида
ТАБЛИЦА1Ц |
(Содержание компонентов в вес. %)
As203, не более......................
Остаток, не растворимый в водном растворе аммиака, не более. . . .
As203, не более......................
Общая сера, не более. . Окрашивающие примеси, не более:
Fe. ..................................
Си, Мп, Ti (каждого)
Сг.....................................
Ni.....................................
Со....................................
Влага, ие более.........................
Рафинированный AS2O3 |
Технический As203 Kg |
||
Чистый |
Рядовой |
1-й сорт |
2-й сорт |
99,9 |
99,5 |
97,0 |
92,0 |
0,08 |
0,3 |
' 2 |
6 |
— |
0,1 |
0,2 |
|
0,01 |
0,05 |
— |
— |
5 • 10~3 |
0,02 |
||
5- 10- |
0,01 |
— |
— л |
1•10~4 |
0,01 |
_ |
_ '|Я |
5•10~5 |
0,01 |
_ |
_ я |
1 • Ю-5 |
0,01 |
_ |
_ я |
0,1 |
0,1 |
0,5 |
Ко |
Парижскую зелень — 3Cu(As02)2-Cu(CH3COO)2 — выпускают В виде порошка зеленого цвета, в котором, согласно ГОСТ 105—66, должно быть: As203 не менее 53% (в том числе водорастворимого AS2O3, а также растворимого в 90%-ном этиловом спирте не более, чем 3%), CuO не менее 28,5%, (СН3СО)20 не менее 8%; влажность продукта не должна превышать 1%. Заменитель парижской зелени — щелковская зелень содержит не менее 32% As203 (в том числе не более 3,5% водорастворимого As203), не менее 17,5% CuO и 5% (СН3С0)20 и не более 2% влаги.
Препарат арсмаль, применяемый для борьбы с личинками малярийного комара, получают, обрабатывая раствор мышьяковистой кислоты известью-пушонкой в смеси с инертным наполнителем— тальком, глиной или мелом и затем добавляя раствор медного купороса; отфильтрованную пасту, состоящую из арсенита меди и наполнителя, высушивают и размалывают. Затем в препарат вводят в качестве гидрофобной добавки 3% асидола или нейтрального древесного креозотового масла для улучшения его навигационных свойств, т. е. чтобы его зерна лучше удерживались на поверхности воды. Препарат содержит: 9—11% As203, 7—10% CuO и не больше 1,5% влаги.
Арсенат кальция (ГОСТ 156—66) должен содержать 38—42% As205, не более 1% As203, не более 0,6 % суммы водорастворимых As205 и As203, не менее 2% щелочи (в пересчете на СаО) и не более 1 % влаги. Требования к дисперсности продукта такие же, как и для других мышьяковых препаратов — 96% продукта должно проходить через сито 6400 отв/см2, при этом максимальный размер
частиц не должен быть больше 85 мк, что обусловлено склонностью продукта к флокуляции. Практически средний диаметр частиц промышленных образцов арсената кальция 8—17 мк, а максимальный — 40 мк38.
Арсенат кальция, разбавленный наполнителем — глиной или Каолином (в количестве 45%), с добавкой 3% асидола называют меритолем.
Препарат купфермеритоль — комплексная соль арсенатов кальция и меди, разбавленная образующимся в процессе получения гипсом. Купфермеритоль получают, добавляя раствор медного купороса в смесь водных суспензий арсената кальция и извести-пушонки. Образующуюся пульпу превращают на фильтре в пасту, которую затем сушат, размалывают и гидрофобизируют асидолом. Препарат содержит по 18—20% As205 и СиО, не менее 1% свободной окиси кальция, не более 0,5% As203 и 0,6% водорастворимых As205 + As203, не более 1% влаги и 2—3% асидола.
За рубежом используют препарат, называемый лондонским пурпуром, представляющий собой смесь арсенита и арсената кальция. Он получается в виде отхода от производства фуксина и некоторых других красителей и, помимо других примесей, содержит краситель, придающий ему пурпурный цвет. Так как некоторые образцы лондонского пурпура получались с большим содержанием водорастворимого мышьяка, что приводило к ожогу листьев растений, то под этим названием стали выпускать и более токсичные (за счет добавок белого мышьяка и арсената кальция) и более стабильные и однородные по составу препараты. Состав некоторых образцов лондонского пурпура: 26,8—28% общего мышьяка (As), 4,5—5,8% As203, 35,6—37,4% As205, 0,12—0,4% водорастворимого мышьяка 39.
В связи с ядовитостью мышьяковых препаратов к их упаковке, хранению и транспорту предъявляются особые требования. Тарой для них служат барабаны из гофрированной или гладкой листовой стали. После наполнения с помощью автоматической расфасовочной машины крышки барабанов завальцовывают или заливают для уплотнения пеком. Затем барабаны вставляют в защитные фанерные барабаны или деревянные бочки, а пространство между их стенками засыпают древесными опилками.
СЫРЬЕ
Мышьяковые соединения весьма распространены в природе и в небольших количествах содержатся во многих рудах, в морской воде и в водах источников. В большинстве случаев мышьяк входит в состав полиметаллических руд, содержащих цинк, свинец, Никель, кобальт, медь, серебро, золото, олово, вольфрам и серу. Количество мышьяка в таких рудах обычно меньше 1 % и его Извлечение является попутным и зависит от условий извлечения основных компонентов. Так, значительные количества белого мышьяка получают в качестве побочного продукта из отходящих газов ватержакетных медеплавильных печей путем улавливания его в электрических фильтрах. Осаждающаяся пыль содержит 30—50% мышьяка; его очистку осуществляют возгонкой в отражательных печах. Продукт, получаемый таким способом, называют газовым мышьяком. Он составляет основную часть мирового производства белого мышьяка40, так как стоимость его значительно ниже, чем продукта, получаемого специальным обжигом мышьяковых минералов.
Показана возможность выщелачивания мышьяка из железных руд (с целью понижения содержания его в получаемой из руд стали) горячими (80—100°) 5—6%-ными растворами NaOH и КОН. Таким способом можно извлечь до 80% содержащегося в руде мышьяка4'.
К мышьяковым рудам, имеющим самостоятельное значение, относятся арсенопиритовые, скородитовые, лёллингитовые, реаль- гаро-аурипигментовые руды и вкрапленники в медистые и свин - цово-цинковые руды. В них содержатся соединения мышьяка главным образом с серой и железом. К сернистым рудам мышьяка относятся руды, содержащие реальгар As2S2 (оранжево-красный) и аурипигмент As2S3 (желтый). Эти минералы имеют твердость
2 и плотность 3,4—3,6 г/См3. К железомышьяковым относятся руды, содержащие мышьяковистый, мышьяковый колчедан и скородит. Мышьяковистый колчедан (или лёллингит) FeAs2 (твердость 5—5,5, плотность 7,1—7,4 г/см3) встречается в плотных массах в виде примеси в серебряных, медных и других рудах цветных металлов. Мышьяковый колчедан (или миспикель, арсенопирит) FeAsS или FeS2 + FeAs2 образует натечные формы (твердость
6, плотность 5,9—6,2 г/см3) и содержит 46,1% As, 19,2% S и 34,3% Fe; иногда 6—9% железа замещены кобальтом или никелем. Мышьяковый колчедан — наиболее распространенный мышьяковый минерал, а его руды часто содержат золото и серебро в количествах, достаточных для промышленной разработки. Скородит FeAs04-2H20 встречается в виде кристаллических друз разного цвета (твердость 3,5—4, плотность 3,1—3,2 г/см3) 42.
Мышьяковые руды месторождений Восточной Сибири содержат: арсенопиритовые 9—10% As, скородитовые 10—12% As, полиметаллические 6—9% As и золото-мышьяковые руды 4—15% As44. В месторождениях реальгара и аурипигмента, имеющихся на Кавказе и в Средней Азии, содержание мышьяка колеблется в широких пределах — от нескольких процентов до 50% As в отдельных образцах породы 45-46. Бедные мышьяком руды после дробления и измельчения подвергают флотационному обогащению. Концентрат содержит 18—22% мышьяка.