Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА

Сульфатный способ

Сырье

Сырьем для получения хлористого водорода и сульфата натрия служат поваренная соль (обычно измельченная каменная соль — бузун) и купоросное масло — 92—93%-ная серная кислота. Менее концентрированную серную кислоту не применяют, так как в этом случае хлористый водород был бы чрезмерно разбавлен парами воды, что затруднило бы получение концентрированной соляной кислоты. Применение крупнозернистой выварочной соли предпо­чтительнее вследствие ее пористости — она легко пропитывается кислотой с образованием однородной массы. Однако выварочная соль содержит переменное количество влаги, что затрудняет дози­ровку сырья и регулирование температурного режима печей. Ка­менная соль характеризуется постоянной влажностью, но она бо­лее загрязнена примесями CaS04, Fe203 и другими (см. гл. III), переходящими в сульфат натрия. Помимо этого, применение камен­ной соли связано с необходимостью ее измельчения и более интен­сивного перемешивания с серной кислотой34.

Физико-химические основы взаимодействия хлористого натрия с серной кислотой

Реакция между хлористым натрием и серной кислотой 2NaCl + H2S04 = Na2SO., + 2НС1

— эндотермическая. При применении серной кислоты концентра­цией меньше 100% расход тепла на реакцию увеличивается за счет дегидратации серной кислоты. В табл. 31 приведены значения теп­лового эффекта АН и изменения изоба^ ого потенциала AZ для Некоторых реакций взаимодействия NaCl С серной кислотой и кис­лыми сульфатами натрия при различных температурах85.

Взаимодействие хлористого натрия с серной кислотой начи­нается даже при 0° с выделением в газовую фазу почти безводного НС1, но быстро прекращается; жидкая фаза представляет собой раствор образовавшегося сульфата натрия в серной кислоте. При нагревании реакция возобновляется — одновременно с хлористым водородом удаляется водяной пар вследствие дегидратации серной кислоты. Обезвоживание жидкой фазы облегчается тем, что рас­творение образующегося сульфата натрия в серной кислоте повы­шает равновесное давление водяного пара.

В системе Na2S04—H2S04—Н20 при 25° существуют следую­щие твердые фазы: Na2S04 • 10Н20, Na2S04 • 4,5Н20, Na2S04, NasH(S04)2, NaHS04-H20, NaHS04 и NaH3(S04)2 • H20. При 0й существуют эти же фазы и H2S04-H20; NaH3(S04)2 • Н20 нахо­дится в метастабильном состоянии, имеется метастабильная фаза Na2S04 • 5,5Н20 36. Однако поскольку реакцию с хлористым нат­рием ведут при высокой температуре и используют концентриро­ванную серную кислоту, содержащую очень мало воды, вскоре удаляющейся в газовую фазу, практически процессы идут в без­
водной системе. В зависимости от температуры реакционной массы образующийся сульфат натрия может полностью оставаться в жидкой фазе или частично кристаллизоваться из нее в виде кис­лых солей: 2Na2S04-9H2S04, Na2S04 • 2H2S04, Na2S04-H2S04 (би­сульфат или гидросульфат натрия NaHS04) и 3Na2S04 • H2S04 [тринатрийгидросульфат Na3H(S04)2]. Нейтральный сульфат кри­сталлизуется только в заключительной стадии процесса37.

На рис. 114 дана диаграмма растворимости в двойной системе H2S04—Na2S0437. Молярные проценты Na2S04 (верхняя шкала) численно равны степени превращения NaCl в Na2S04. Раствори­мость сульфата натрия в серной кислоте сильно возрастает, начи­ная от 4% (вес.) при 0° до 59% при 186°. При повышении темпе­ратуры до 270° растворимость увеличивается до 67%.

Во избежание преждевременного затвердевания реакционной массы необходимо, чтобы температура на каждой стадии процесса была не ниже той, при которой исчезает жидкая фаза. Реакция в сульфатных печах протекает с высокой интенсивностью, если тем­пературные условия не допускают значительной кристаллизации промежуточных кислых сульфатов натрия. Так, если успела проре­агировать третья часть хлористого натрия, а температура при этом еще не достигла 109°, вся масса затвердевает в смесь кристаллов NaCl и Na2S04-2H2S04. Когда в некоторой зоне печи, где темпе­ратура ниже 186°, NaCl прореагировал на 50%, там будут нахо­диться в твердом состоянии хлористый натрий и бисульфат нат­рия— жидкая фаза будет отсутствовать. Если NaCl прореагировал на 75% и температура будет ниже 270°, реакционная масса пол­ностью затвердевает, образуя конгломерат, состоящий из остатка NaCl и Na3H(S04)2. Последний особенно часто образуется в суль­фатных печах. Выше 270° тринатрийгидросульфат инконгруэнтно плавится, и освобождающаяся серная кислота реагирует с остав­шимся хлористым натрием — появляется кристаллический ней­тральный сульфат натрия.

ТАБЛИЦА 32

Примерное содержание NaCl И Na2S04 В реакционной массе при различной степени разложения NaCl

Степень

NaCl, вес. К Na2S04, вас. К разложения NaCl,

%

Изменение содержания NaCl и Na2S04 в реакционной массе и степень разложения хлористого натрия по мере взаимодействия его с серной кислотой показаны в табл. 32 37.

Реакции, рассмотренные в табл. 31, являются обратимыми, т. е газообразный хлористый водород может вытеснять серную кислот из нейтрального и кислых сульфатов. Равновесное давление НС1

Системе NaCl + 2NaHS04 (реакция б) вычисляется по формуле IgP = —2241,27-1 + 5,37; оно равно при 25° 0,007 ат, при 138° 0,83 ат, При 144° 1 ат, при 186° 3,09 ат. Равновесное давление НС1 в си­стеме NaCl--Na3H(S04)2 (реакция 6):

127 160 227 270 0,202 0,87 9,4 32,6

Получение НС1 взаимодействием H2SC>4 с КС1, в отличие от NaCl, требует несколько более высоких температур (на 100—150°) для своего завершения. На рис. 115 приведена политерма системы H2S04 — K2S0438'39. Для полного разложения остатков жидкой фазы в этой системе требуется нагреть ее до 700—750°.