Технология минеральных солей (удоБрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот)
ПОЛУЧЕНИЕ СОЛИ ВЫМОРАЖИВАНИЕМ
Рис. 14. Схема получении иодированной соли: 1—ленточный транспортер; 2—бункер крупнокристаллической соли; 3 — наклонный желоб; 4 — подвод раствора йодистого калия с ниппелями для опрыскивания соли; Я— горловина вальцового станка; 6 — вальцы; 7 — выход молотой и иодированной соли. |
Добыча соли из концентрированных рассолов возможна путем кристаллизации соли при охлаждении рапы82'152. Зимой, при низких температурах, из насыщенных рассолов вымерзает дигидрат хлористого натрия NaCl-2H20. Кристаллизация его идет тем интенсивнее, чем ниже температура, вплоть до температуры выделения криогидрата (—21,2°). Если дигидрат извлечь из рапы, то
при повышении температуры воздуха выше +0,16° происходит ег© разложение и переход в чистую поваренную соль (рис. 7).
Дигидрат хлористого натрия выделяется в зимнее время в соляных источниках Якутской АССР, а также во многих других озерах. Выделяющийся дигидрат не содержит примесей, и его вымораживание из рассола является одним из методов получения чистой соли. При плавлении 1 т NaCl-2^0 при 25° можно получить 481,5 кг безводного хлористого натрия с выходом NaCl, равным 77,8% 153.
Вымораживание соли зимой может производиться в таких же бассейнах, как и садка соли летом. Максимальный выход безводной соли из насыщенного рассола достигает 20% от начального содержания ее в исходном рассоле.
Однако получение поваренной соли вымораживанием является весьма сложным, громоздким процессом, требующим больших площадей бассейнов. При наличии дешевой электроэнергии метод искусственного вымораживания может оказаться выгодным для получения пищевой соли сорта экстра. Более эффективным является концентрирование морской воды в условиях холодного климата вымораживанием льда.
Степень выделения льда в зависимости от температуры охлаждения показана на рис. 1582. Охлаждением морской воды до —17° с последующим отделением льда можно получить рассол, содержащий 9—12% солей154'155 (по другим данным156 19%). Такой рассол после очистки от CaS04 пригоден для выделения NaCl методом выпаривания. Из 1 м8 морской воды получается 30—32 кг соли 157. Качество этой соли различно: лучшие сорта могут содержать до 97—99% NaCl, а худшие 80—82% 158 В среднем она содержит ~10% примесей.
Рис. 16. Вымораживание льда из морской воды. |
Непосредственная заводская выпарка морской воды требует много различного оборудования, т. е. больших капитальных вложений и значительного расхода топлива. Для получения из морской воды, содержащей 3,5% солей (из которых 80% NaCl), 1 т поваренной соли нужно выпарить ~45 т воды. Для этого необходимо израсходовать при использовании четырехкорпусной вакуум-выпарной батареи 3 г, а при чренной выпарке 7 т условного топлива. С увеличением концентрации рассола количество выпариваемой воды на 1 т соли резко уменьшается; так при концентрации рассола 8% нужно выпарить 15 т воды, а при 12% только
9 т. Поэтому предварительное вымораживание льда из морской воды с последующей выпаркой оставшегося рассола экономически более выгодно.
Плотность пресной воды максимальна при +3,95°, максимум же плотности морской воды наблюдается при более низких температурах. При концентрации суммы солей 2,47% температура начала выделения льда (—1,332°) становится равной температуре максимальной плотности такого рассола (рис. 16). Более соленые воды (океана, соляных озер) замерзают при температурах выше температур их максимальной плотности. Например, океанская вода, соленость которой равна 3,5%, вамерзает при —1,91°, а максимальная плотность ее при —3,52°.
Эти свойства соленых вод имеют важное значение как для биологических, так и для галургических процессов. В то время как при замерзании поверхности пресного водоема подледная вода сохраняет температуру около +4° ввиду ее повышенной плотности, образование льда на поверхности соленых вод сопровождается конвекцией подледных рассолов из-за разности их плотностей, пока плотность не достигает максимума, для воды океана при —3,52°. Это может оказаться гибельным для некоторых видов фауны и флоры, но весьма благоприятно для галургических процессов, так как циркуляция подледных рассолов и низкая температура их максимальной плотности ускоряет охлаждение. Это приводит к увеличению степени вымораживания льда,, укреплению рассолов и к повышению выхода солей, кристаллизующихся при понижении температуры. В бассейнах для зимней садки солей температура рассолов уже через несколько суток достигает средней температуры воздуха '56.
Ри-с. 16. Температуры замерзания (1) при наибольшей плотности Морской воды. |
На рис. 17 приведена диаграмма глубокого охлаждения морской воды. На оси абсцисс отложены значения коэффициента концентрирования К, равного отношению количества исходного раствора к количеству конечного раствора. Его величина может быть- определена по отношению содержания иона магния, являющегося постоянным (неизменным) компонентом. Равновесными линиями - диаграмма разделена на несколько областей кристаллизации. Области I и II, а также IV и VIII отделены двумя линиями: пунктирная относится к охлаждению морской воды обычного состава,, содержащей сульфат кальция; сплошная линия характерна дл» морской воды, очищенной от сульфата кальция. С увеличением концентрации растворов эти линии сближаются, так как
Растворимость сульфата кальция уменьшается. В растворах, насыщенных хлористым натрием, растворимость сульфата кальция столь мала, что кривые сливаются.
Как видно из диаграммы, на которой линия АВ(АВ')—путь кристаллизации льда, а линия ВС (В'С) — мирабилита, вымерзание льда из морской воды начинается при —1,8°. При —7,3° вместе со льдом кристаллизуется мирабилит NasSCU • ЮН2О, а при
Рис. 17. Диаграмма глубокого охлажде - В зависимости от темпера - ния морской воды. туры вымерзания льда из мор - Области кристаллизации: СКИХ раССОЛОВ ВЫДеЛЯЮЩИЙСЯ |
—15° начинает выделяться сульфат кальция. При —22,4° к этим твердым фазам присоединяется NaCl-2H20. Если при —22,4° отделить жидкую фазу от твердой и продолжать ее охлаждать, то при —34° раствор станет насыщенным хлоридом кальция. Таким образом, по мере понижения температуры раствор обогащается хлоридами магния и кальция, кристаллогидраты которых выделяются в осадок при еще более глубоком охлаждении. Конечный рассол замерзает при температуре около —60°.
Лед может одержать разное /V-Naoso4. Гон2о; количество твердых солевых
Примесей, т. е. иметь различ-
VIII- область ненасыщенных растворов. ную «СОЛеНОСТЬ». До ТеМПера-
Туры —7° образуется достаточно чистый лед, а ниже этой температуры он все больше загрязняется примесями. По разным источникам соленость морского льда характеризуется величинами от 0,3 до 1%.
Из 1 т морской воды при охлаждении до начала кристаллизации мирабилита (—7,3°) вымерзает ~720 кг льда. При охлаждении до —16° выделяется в твердые фазы 80—85% сульфат-иона и получается —175 кг рассола. При вымораживании до —36® иа 1 т морской воды остается всего ~26 кг рассола.
В Японии и других странах концентрирование морской воды осуществляют непосредственным вымораживанием льда150. Концентрировать морскую воду вымораживанием льда можно, раз - брывгивая ее при 0° в вертикальной башне, через которую циркулирует минеральное масло, с температурой —10°, В нижней
части башни накапливается рапа плотностью 1,134 г/см3, а вверху
Над маслом — лед160.
Заслуживает внимания получение поваренной соли из морской воды комбинированием испарения и охлаждения с одновременным выделением мирабилита164. Изменение состава получающихся при этом растворов показано на рис. 18. Морскую воду (/, /°) или ее концентраты (/, /' или 1, 1"), полученные вымораживанием или другим методом, выпаривают при 100° вначале до насыщения (/, /'"), а затем с кристаллизацией NaCl (/—2). Остающийся маточный раствор (2, 2') после отделения NaCl разбавляют водой (2,2") И охлаждают до —10°, причем кристаллизуется мирабилит (2—5). Маточный раствор после отделения мирабилита (3, 8Г) выпаривают вторично при 100° для дополнительной кристаллизации NaCl (3—4). Конечный раствор состава 4, 4' Остается в небольшом количестве и может быть использован для извлечения магниевых солей.
Важной проблемой человечества является расширение ресурсов пресной воды, запасы которой на земном шаре весьма ограничены. В связи с этим интенсивно разрабатываются различные методы опреснения соленых водlel. Помимо пресной воды при обессоливании морской воды и других соленых вод получаются более концентрированные рассолы, чем исходные. Они могут служить источниками выделения NaCl рассмотренными выше способами.
Рис. 18. Схема переработки морской воды и ее концентратов испарением пр» 100° и охлаждением до —10°. |
Опреснение морской воды в крупных масштабах производят различными путями. Широко применяют дистилляцию в вакуум-: испарителях 162 и вымораживание льда 157'1б9,163-is8. Применяют различные источники холода, в чаетности, вымораживание льда - ведут за счет испарения небольшой части воды (0,5%) под вакуумом (абсолютное давление в вакуум-аппарате 3 мм рт. ст.) ила
за счет испарения под атмосферным давлением примешиваемых к воде легкокипящих веществ, например: бутана, изобутана 166, пропана, фреонов и др.168. Кристаллизующийся лед можно отделять от остающейся воды фильтрованием, центрифугированием или флотацией!8S. Все шире распространяется обессоливание электродиализом 161 и фильтрованием под давлением через мембраны, проницаемые для воды и почти не пропускающие растворенные в ней соли. Мембраной служит, например, пленка из ацетатной целлюлозы с модифицирующими добавками (перхлорат магния, ацетон) 169. Используют и ионообменные смолы 170' ш.