Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

ПОЛУЧЕНИЕ ФТОРА

Промышленные методы получения фтора основаны на электро­лизе расплава, состоящего из KF и HF 117-119. При составе электро­лита KF + 12HF электролиз ведется при температуре от —30 до —50°; при составе электролита KF • HF температура электролиза выше 250°. Она определяется физическими свойствами электро­лита. По-видимому, наиболее удобным является состав электро­лита KF • 2HF, который расплавляется ниже 100°, а электролиз ведется при 90—120° при непрерывной подаче фтористоводород­ного газа в электролизер 75,120.

На аноде выделяется фтор, на катоде — водород. Для корпуса ванны, диафрагмы, катода и других элементов конструкции при­меняют сталь и красную медь; аноды — угольные или графитовые. Для отвода выделяющегося тепла ванну охлаждают снаружи водя­ной рубашкой. В анодном газе содержится до 4—8% HF. После отделения HF получается газ примерного состава: 99% F2, 0,12— 0,14% С02, 0,3—0,5% 02 и 0,1—0,4% N2121'122.

Было предложено много конструкций ванн для получения фто­ра 12s-i27. Одна из них показана на рис. 324. Ванна имеет длину 1,81 м, ширину 0,46 м и высоту 0,61 м работает при нагрузке 750—1500 а, что соответствует плотности тока 1075—2150 а/м2.

Рабочая поверхность анодов около 0,7 м2. Содержание HF в элек­тролите 37—40%; температура электролита 95—115°. Выход по току достигает 95%; он зависит от качества фтористоводородного газа и чистоты бифторида калия, который не должен содержать заметных количеств H20, SO?-, SiFe" и др. При снижении концен­трации HF в электролите ниже 37% начинает кристаллизоваться KF, и возрастает сопротивление электролита. Улучшение смачивае­мости анода электролитом дости­гается при добавке к нему 1—1,5% LiF128.

Вследствие большой реакцион­ной способности фтор обычно пере­рабатывают сразу по выходе его из электролизера. В случае необходи­мости транспортировать фтор пред­почитают сжижать путем глубокого охлаждения жидким азотом или кислородом. Сжижение фтора при более высоких температурах под давлением затруднено сильной кор­розией движущихся частей компрес­соров. В связи с этим представляет интерес применение для сжатия фтора диафрагменного четырехсту­пенчатого компрессора 129.

Для транспорта фтора приме­няют стальные и никелевые балло­ны130-132. Образующаяся на внут­ренней поверхности баллона пленка из фтористой соли препятствует дальнейшей коррозии, признаки ко­торой не обнаруживаются даже по­сле годового хранения фтора 133. Для транспорта под атмосферным дав­лением применяют стальные трубы, но при этом следует опасаться увлажнения фтора или загряз­нения его органическими примесями. При повышенном давлении более пригодны трубы из никеля или монель-металла 134.

Разработана конструкция автоцистерны для перевозки фтора и резервуара для его хранения. Это три горизонтальных стальных цилиндра, находящиеся один в другом. Во внутреннем цилиндре содержится жидкий фтор (—188°) под атмосферным давлением, между стенками внутреннего и среднего цилиндров находится жидкий азот (—196°) также под атмосферным давлением, а коль­цевое пространство между средним и наружным цилиндрами заполнено тепловой изоляцией. Жидкий азот предотвращает

11 М. Е. Позин
испарение фтора, наружная изоляция уменьшает потери азота. Перекачку жидкого фтора производят, передавливая его сжатым гелием 135.

Отходящие газы после сжижения или использования фтора перед выбросом в атмосферу необходимо очищать от остатков фтора промывкой раствором щелочи, например по следующей схеме136. Газ отмывают от фтора в поглотительной колонне с насадкой, орошаемой 5—15% раствором NaOH с температурой 40—65°; при такой концентрации NaOH идут только следующие реакции F2 + 2NaOH = 2NaF + '/202 + Н20; F2 + Н20 = 2HF + '/202;

HF + NaOH = NaF + Н20

И чрезвычайно ядовитая окись фтора не образуется. Вытекающий из колонны раствор, содержащий NaF, перекачивают насосом в регенерационный бак, где его обрабатывают известковым молоком. При этом регенерируется едкий натр (по реакции 2NaF + + Ca(OH)2 = CaF2 + 2NaOH) и после отстаивания суспензии CaF2 осветленный раствор через теплообменники возвращается на аб­сорбцию фтора. При такой схеме расходуется вместо едкого натра более дешевый продукт — известь — и предотвращается накопле­ние в системе NaF, который вследствие малой растворимости мог бы выделяться в осадок и забивать насадку абсорбера и трубы. Расход извести ~4,5 кг на 1 кг улавливаемого фтора.

Необходимый для производства фтора бифторид калия готовят смешением рассчитанных количеств плавиковой кислоты и поташа или едкого кали. К полученному раствору добавляют этиловый спирт для высаливания бифторида, который затем высушивают. Так как с исходными растворами вводится вода, которая также выделяется и при реакции

4HF + 2КОН = 2(KF • HF) + 2Н20

То для более полного использования реагентов необходимо произ­водить выпаривание раствора до начала кристаллизации при 90— 100°, а затем разгонку водно-спиртовой смеси для регенерации спирта и вывода из системы воды. Можно, однако, осуществлять процесс без выпарки раствора и без разгонки водно-спиртовой смеси по следующей схеме 114. В абсорбционной колонне, орошае­мой спиртом, поглощают фтористый водород, получая 30—40% раствор HF в спирте. Едкое кали растворяют в оборотном спирте, и после отделения от этого раствора водно-солевого слоя смеши­вают спиртовые растворы КОН и HF. Выпавший бифторид калия отделяют центрифугированием и высушивают при 100°. Маточный раствор спирта, а также конденсат из паров спирта, уловленных при сушке бифторида, возвращают в цикл для приготовления исходных растворов.