Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

ПЕРХЛОРАТЫ НАТРИЯ, КАЛИЯ И АММОНИЯ И ХЛОРНАЯ КИСЛОТА50′ 5Э — 211

Производство перхлоратов осуществляют почти исключительно электрохимическим путем. Электролизу подвергают водный рас­твор хлората натрия. Однако получающийся перхлорат натрия не находит широкого применения вследствие его сильной гигроскопич­ности и расплывания на воздухе. Обменным разложением его с хлоридами или сульфатами калия или аммония получают пер­хлорат калия или аммония.

Перхлорат калия может быть получен также при нагревании Хлората калия при 350—450°:

4КС103 = ЗКСЮ4 + КС1

В результате выщелачивания застывшего плава водой (или обо­ротными растворами) КС] переходит в раствор, а труднораствори­мый КС104 остается в осадке. Однако этот метод в промышлент ности не применяется.

Аналогичным образом — термическим разложением ЫаСЮз при 400—600° можно получить и перхлорат натрия212. Предложено 213 осуществлять окисление хлората калия до перхлората двуокисью свинца в сернокислой среде.

Перхлорат натрия

Электрохимическое окисление хлорат-иона на аноде протекает с образованием хлорной и хлорноватой кислот:

2C10J + Н20 = НС104 + НСЮ3 + 2е

Одновременно на катоде происходит разряд ионов водорода и образование щелочи, взаимодействующей с НС103 и НС104:

2Н20 + 2е = Н2 + 20 Н - НСЮ4 + НСЮ3 + 20Н" = C10J + СЮ; + 2НГО

Таким образом, суммарный процесс может быть представлен уравнением:

Сю; + Н20 - СЮ4 + Н2

Электролиз осуществляют с применением в качестве анодов платиновых сеток, а в качестве катодов — перфорированных нике­левых пластинок 214.

В качестве катодных материалов могут быть также использо­ваны нержавеющая сталь и графит. Во избежание потерь тока вследствие частичного разряда ионов ОН", особенно увеличиваю­щихся в конце процесса (при малой концентрации ионов С10^~), поддерживают небольшую кислотность электролита в пределах 0,1—0,15 г/л НС1195. При избытке кислоты может произойти хими­ческое разложение хлората, а также разряд ионов хлора на аноде.

При концентрации электролита 500—700 г/л ЫаСЮз, темпера­туре 40—60°, анодной плотности тока 3000—7000 а/м2 и катодной — 1000—2000 а/м2, напряжении 6—10 в, начальный выход по току составляет 95—98%. К концу процесса при концентрации NaC104, равной 900—1000 г/л, и ЫаСЮз ниже 50 г/л выход по току умень­шается до 40—50%. В среднем он составляет около 85%, и расход энергии на 1 г ЫаСЮз колеблется в пределах 3000—3500 квт-ч.

Некоторое снижение температуры или повышение ее до 60—70° не влияет заметно на выход по току. Повышение температуры при­водит к увеличению износа платинового анода, но к уменьшению напряжения на электролизере215. Поэтому обычно работают при 40—60°. Считают 215, что оптимальной плотностью тока на аноде, при которой достигается минимальная стоимость продукта, должна быть 0,4—0,5 а/см2.

Когда электролиз осуществляют с применением платиновых анодов и стальных катодов, в электролит добавляют 3—4 г/л ЫагСггО? для предотвращения восстановления катодов. В этом слу­чае наилучшие выходы по току достигаются при 30—40°. Тепло реакции отводят искусственным охлаждением. После нейтрализа­ции конечного раствора, содержащего 900—1000 г/л NaC104 и 50 г/л ЫаСЮз, и выпаривания его до концентрации 1300—1350 г/л NaC104 из него кристаллизуют твердый перхлорат натрия.

Представляет интерес осуществление процесса с получением раствора, содержащего минимальное количество хлората, который непосредственно может быть использован для получения перхло­рата аммония211. Указывают215, что при электролизе начального раствора, содержащего 600—700 г/л NaC103, в серии ванн с цир­куляцией электролита концентрация в конечном растворе перхло­рата достигает 1000 г/л, а хлората составляет 3—5 г]л.

В последнее время большое внимание уделяется сокращению количества платины в производстве перхлората, или замене ее дру­гими материалами для изготовления анодов211. Возможно исполь­зование тантала или титана в качестве токоподводящих металлов, на которые наносится слой платины 50> 215-217 Описано 216 использо­вание в производстве перхлората натрия анодов из двуокиси свинца, нанесенной электроосаждением на токоподводящую основу из графита. Устранение механических повреждений покрытия и придание ему однородности достигается обработкой эпоксидной смолой, силиконовым каучуком или другими аналогичными мате­риалами. В качестве токоподводящей основы для анодов из дву­окиси свинца вместо графита можно также применять тантал 50>215.

При использовании анодов из двуокиси свинца, выход перхло­рата натрия по току несколько ниже (на <~5%), чем при работе с платиновыми анодами. Это наблюдается в особенности на послед­них стадиях электролиза — при малых концентрациях хлората в конечном растворе.

Получение перхлората с применением РЮ2 в качестве анода ведут при анодной плотности тока 0,15 а/см2 и катодной — 0,07 а/см2 при напряжении 4,7—5,7 в. К раствору добавляют 0,5 г/л NaF и не вводят Na2Cr207. Добавка фторида позволяет завершить процесс при конечной концентрации №С10з в растворе такой же, какая достигается на платиновых анодах без резкого уменьшения выхода по току, который составляет в среднем 90%.

Перхлорат калия

Перхлорат калия получают обменным разложением NaC104 и КС1. Раствор, содержащий 600 г/л NaC104, после фильтрации от механических примесей направляют в кристаллизатор, куда одно­временно подают раствор хлорида калия. Массу охлаждают не ниже 20—25° во избежание образования твердых растворов 21Э. Вы­ход перхлората калия составляет 95%. Кристаллы отделяют на центрифуге, высушивают до содержания 0,01—0,04% влаги и из­мельчают в дезинтеграторе. В готовом продукте содержится до 99,5% КС104.

Перхлорат аммония

Перхлорат аммония производят обменным разложением пер­хлората натрия и хлорида аммония. Исходными материалами слу­жат перхлорат натрия, аммиак и соляная кислота 220'221.

На рис. 443 представлена схема производства перхлората ам­мония. В реактор загружают 56% раствор перхлората натрия, рециркулирующие растворы и промывные воды. Затем при медленном перемешивании подают в раствор 35%-ную соляную кислоту и аммиак в количестве, меньшем, чем стехиометрическое (рН = 5,5 при 70—80°). Из реактора раствор поступает в бак 2, Куда подают дополнительное количество аммиака, необходимое для завершения реакции обменного разложения. Из полученного раствора выкристаллизовывают NH4CIO4, который характеризуется наименьшей растворимостью в образующейся системе. Его отде­ляют центрифугированием, предварительно подсушивают до влаж­ности 0,5% в центрифуге-сушилке и окончательно до влажности 0,02% в трехступенчатом вибрационном агрегате222. Из маточного раствора выделяют кристаллизацией NaCl, который также отде­ляют на центрифуге. Оставшийся маточный раствор используют для приготовления исходной смеси. Для использования отхода — кристаллического NaCl (например, для производства хлората натрия) предложено 223 очищать его от примесей NH4CIO4 топоч­ными газами, нагретыми до 500—800°.

Неслеживающийся перхлорат аммония можно получить путем обрызгивания кристаллов NH4CIO4 водным раствором солей три- сульфокислот аминоарилметилкарбинола 224.

Хлорная кислота

Наиболее распространенным способом производства хлорной кислоты является солянокислотный, заключающийся в вытеснении хлорной кислоты из перхлората натрия:

NaC104 + НС1 = НСЮ4 + NaCl

Хлорид натрия почти полностью выделяется в осадок. Во избе­жание взрыва применяемый перхлорат должен содержать не больше 0,5% хлорита.

При взаимодействии раствора NaC104 с 35%-ной соляной кис­лотой образуется раствор, содержащий около 32% НСЮ4, 8% НС1, 6% NaCl и непрореагировавшего NaC104 и 54% Н20, с плотностью 1,35 г/см3. Выделившийся в осадок NaCl отделяют от раствора фильтрованием и возвращают на электролиз для получения хло­рата и перхлората. Полученный раствор выпаривают в три стадии. Вначале происходит доразложение NaC104 и отгоняется хлористый водород, конденсирующийся в виде 35%-ной соляной кислоты. При этом образуется раствор, содержащий 39,5% НСЮ4, ~0,8—0,9% НС1, 7—7,5% NaCl, 52,5% Н20, с плотностью 1,395 г/см3. Во вто­рой стадии отгоняется в основном вода, а оставшийся NaCl при повышенной температуре реагирует с НСЮ4. Раствор, выпаренный до плотности 1,58 г/см3, имеет состав: 57% НС104, ~ 0,05% НС1, 10,5% NaC104, 32,5% Н20. Его подвергают дальнейшему выпари­ванию при 200—270°, в процессе которого выкристаллизовывается NaC104, возвращаемый в процесс, и образуется азеотропная смесь, содержащая 72,4% НСЮ4 с температурой кипения 203°. После очистки от примесей получается продукт, содержащий 70—72% HCIO4. Безводную хлорную кислоту можно получить перегонкой 72%-ной хлорной кислоты 225 в присутствии 15—20%-ного олеума при температуре ~50° под давлением 1 мм рт. ст.

Предложено 226 в качестве стабилизирующих агентов, препят­ствующих разложению безводной НС104, применять низшие ке - тоны, алкилнигрилы, амиды предельных кислот и хлоропроизвод - ные этих соединений. Наибольшей эффективностью обладает 1,3-дихлорацетон.

Перспективным является непосредственное получение хлорной кислоты электролизом соляной кислоты, известное еще с конца прошлого века. В настоящее время этот процесс осуществляется электролизом водного раствора хлора в присутствии хлорной кис­лоты 227. При этом на аноде протекает одновременно окисление растворенного хлора, образование хлорноватой кислоты и окисле­ние хлората в перхлорат; на катоде происходит выделение водо­рода. Суммарный процесс может быть представлен уравнением:

С12 + 8Н20 = 2НС104 + 7Н2

Считают 227, что прямой электрохимический способ получения хлорной кислоты может оказаться целесообразнее химического, вследствие уменьшения расхода первоначальных материалов и ко­личества производственных стадий, потребных для образования конечного продукта. По этой же причине предпочтительнее окис­лять хлор в растворе хлорной кислоты, чем окислять на аноде соляную кислоту. В последнем случае имеется дополнительная электрохимическая стадия окисления иона хлора и, кроме того, раствор больше загрязнен примесями, в частности хлорноватой кислотой, которая препятствует получению в дальнейшем перхлора­тов. Образование хлорной кислоты при электролизе соляной кис­лоты происходит при применении растворов с концентрацией 0,1 н. НС1 при плотности тока на гладком платиновом аноде 4000 а/м2. В этих условиях выход по току в расчете на хлорную кислоту со­ставляет 40—45%. При большей или меньшей концентрации соля­ной кислоты, а также при меньшей анодной плотности выход по току резко уменьшается.

Для производства хлорной кислоты электролитическим окисле­нием хлора используют 40%-ную хлорную кислоту, которую насы­щают при —5° хлором, концентрация которого составляет 3 г/л. Процесс осуществляется в электролизере фильтрпрессного типа, со­стоящем из пяти катодов и четырех анодов. В качестве анодов при­меняется платиновая фольга, укрепленная на танталовой рамке, в качестве катода — серебряная пластина. Раствор подают в анод­ное пространство, отделенное перегородками от катодного про­странства. Отбор кислоты производится из катодного пространства. Этим удается электрохимически осадить на катоде некоторое количество платины, переходящее в. раствор вследствие коррозии. Одновременно исключается возможность переноса анионов хлорной кислоты и изменения вследствие этого состава электролита.

На катоде выделяется водород, содержащий некоторое количе­ство хлора (5—7%). Его отводят из катодного пространства; из анодного пространства отводят газообразные продукты окисления. В них содержится 25—27% хлора.

Кислота из электролизера направляется в отгонную колонну, обогреваемую паром, где она очищается от воды, хлористого водо­рода, образовавшегося при гидролизе хлора и непрореагировав - шего хлора. Получаемая кислота содержит 68—72% НС104.