Технология минеральных солей (удоБрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот)
Отгонка брома паром
Извлечение брома по этому способу осуществляют в колоннах непрерывного действия при одновременном хлорировании рассола и отгонке выделяющегося брома водяным паром. Часто применяют, колонны системы Кубиершского — башни высотой 5,5—6 м, сложенные из толстых (18—20 см) гранитных, андезитовых или беш - таунитовых плит и имеющие внутреннее сечение 1,5X0,8 м. Внутри колонна разделена горизонтальными перегородками на 7—8 камер. Для сообщения камер между собой в перегородках имеются отверстия, перекрытые керамиковыми колпачками, образующими гидравлические затворы. Для свободного прохода газа в двух отверстиях каждой перегородки установлены широкие керамиковые трубы. В каждой камере горизонтально уложены керамиковые дырчатые плиты (на расстоянии 4—5 см), служащие насадкой.
Бромсодержащий рассол, нагретый в теплообменнике и в подогревателе до 80—90°, поступает в колонну сверху. Газообразный хлор подают в третью снизу камеру, а в нижнюю — водяной пар (1,5—2 ат) для нагрева рассола до кипения (106—120°); пар движется по тому же пути, что и хлор. Хлор, растворяясь в рассоле, вытесняет из его солей бром, переходящий в газовую фазу.
Наличие в исходном рассоле ионов НС03~ и СО|~ приводит при Хлорировании (при ~ 100°) к образованию хлоратов: ЗСО^- + ЗС12 = CIO3 + 5СГ + ЗС02 6НСО3 + ЗС12 = СЮз + 5СГ + 6С02 + ЗН20
Хлораты при высоких значениях рН не являются окислителями,
И затраченный на их образование хлор теряется. Для снижения расхода хлора рассолы предварительно подкисляют25 до рН = = 2,5—6,0 серной (иногда соляной) кислотой, вводя ее в рассоло - провод после подогревателей или в поглотительную колонну. Выходящий из колонны отработанный рассол стекает в резервуар, заполненный железными стружками, где оставшиеся в рассоле свободные галогены и их кислородные соединения частично (на 40—50%) связываются и превращаются в соли железа.
Для окончательного удаления свободных галогенов и предотвращения коррозии теплообменника отработанный рассол нейтрализуют тиосульфатом натрия:
Na2S203 + 4ВГ2 + 5Н20 = Na2S04 + 8HBr + H2S04
Во избежание повышения кислотности рассола в нейтрализатор добавляют раствор соды или магнезиальное молоко (если в рассоле содержится мало SOf —известковое молоко) до слабощелочной реакции (рН = 8—10).
Пары брома, воды и остаток газообразного хлора поступают из колонны в керамический водяной холодильник, где бром и вода конденсируются. Содержание хлора в сыром броме составляет 3—5%. После разделения несконденсировавшийся хлор и бромная вода (3,1—3,4% Вг2) поступают обратно в колонну, а жидкий бром рафинируется в небольшой керамической колонне с насадкой, обогреваемой горячей водой (65—75°). Содержащийся в сыром броме хлор испаряется и поступает обратно в колонну, а частично испарившийся бром конденсируется в керамическом обратном холодильнике. Количество хлора в жидком броме зависит от температурного режима рафинера, так как температура кипения жидкого брома понижается от содержания в нем хлора (рис. 60)26; ее поддерживают в интервале 45—54°.
Колонна Кубиершского перерабатывает 200—270 ж3 рассола в сутки на 1 м2 поперечного сечения; количество переработанного рассола снижается с увеличением начального содержания в нем брома, но производительность при этом повышается. В этих колоннах эффективно работает сравнительно небольшая часть объема. Более эффективны колонны Кальтенбаха 27, в которых паро-газовая смесь переходит из камеры в камеру не по трубам, а по каналам внутри стен, что увеличивает реакционный объем и равномерность контакта фаз. Колонны Кальтенбаха перерабатывают около 500 м3
Рассола в сутки на 1 м2 сечения. На американских заводах отгонку брома из рассола паром производят в башнях с насадкой из колец
Рис. 60. Состав пара и жидкости при температурах кипения смесей брома и хлора: I — жидкость; 2 — пар. |
W !,? 1.4 цв ф гд Концентрация брома В россоле. кг/м3 |
Рис. 61. Расход пара на 1 т брома в зависимости от его содержания в рассоле. |
Рашига. Выход по брому при отгонке его мало зависит от применяемой аппаратуры и колеблется в пределах 80—95%, в зависимости от состава сырья и содержания в нем брома. В сбросном рассоле, в зависимости от конструкции колонны,- содержится 0,05 — 0,15 кг/ж3 брома (приблизительно поровну в виде Вг_ и Вгг). Иногда вследствие забивания аппаратуры (колонн, трубопроводов и т. д.) твердыми отложениями, а также сильного вспенивания рассола происходит снижение производительности колонн. Это обычно вызывается наличием большого количества взвеси, пересыщенностью поступающих рассолов и наличием поверхностно-активных веществ. Поэтому рассолы предварительно отстаивают или фильтруют и разбавляют водой (в случае пересыщения). Иногда причиной забивания аппаратуры является выделение малорастворимых веществ в процессе нагревания, подкисления и хлорирования исходных рассолов. Последнее в основном связано с разрушением бикарбонатов, образованием гипса и двуокиси марганца, гидролизом солей трехвалентного железа и т. д. Когда в исходном рассоле находится значительное количество органических веществ, получаемый бром может содержать до 3,5—4% броморгани - ческих веществ (бромоформа, тетрабромметана, бромуксус- ной кислоты и др.) которые отделяют дистилляцией, иногда с предварительной обработкой брома концентрированной серной кислотой или бромидами31.
Экономическая эффективность способа отгонки брома паром в основном определяется расходом пара, который увеличивается с уменьшением концентрации брома в исходном рассоле и с понижением его температуры. На рис. 61 приводятся данные по расходу пара на 1 т брома для рассола из Сакского озера (10—20°), из которых видно, что при концентрации брома менее 1 кг в 1 ж3 расход тепла становится столь большим, что извлечение брома этим методом оказывается экономически не целесообразным. Для получения 1 г брома в зависимости от состава исходного рассола расходуют: хлора 0,53—1 т, серной кислоты 0—3 т; соды кальцинированной 60—200 кг, тиосульфата натрия 12—45 кг, стружек железных 10—40 кг, электроэнергии 150 — 300 квт-ч, воды пресной 100—200 ж3. Расход исходного рассола составляет 106—130% от теоретического.
Десорбция брома воздухом
Этот способ более распространен в промышленности, чем от - гонка паром, так как дает возможность извлекать бром из низкопроцентного сырья, не требует сложной аппаратуры и легко может быть автоматизирован.
Рассол Рис. 62. Схема извлечения брома из рассолов методом воздушной десорбции: / — напорный бак для рассола; 2 — регулирующее устройство для кислоты; 3 — регулирующее устройство для хло_ра; 4 — хлоратор; 5 — десорбер; 6—Брызго- уловитель; 7 —башня для хлорочистки; 5 —бак для хлорочистительного раствора; 9 — насос; 10 — хемосорбер; И — вентилятор для воздуха; 12 — бак для сорбента; 13 — нейтрализатор, |
Бромсодержащие рассолы подкисляют серной или соляной кислотой до рН = 3—3,5, а затем в них вводят окислитель для перевода Вг~ в Вг2 (на некоторых заводах, где исходный рассол имеет рН^5,5, его не подкисляют)32,33.
Рассол, содержащий растворенный бром, поступает в верхнюю часть башни выдувания (десорбер, рис. 62), где стекает по
Насадке. Навстречу рассолу из окон, находящихся у днища десорбе - ра, поступает мощный поток воэдуха, который извлекает растворенный бром. Полученная бромо-воздушная смесь, содержащая некоторое количество хлора и другие примеси, проходит брызгоуловитель и хлороочистительную башню, а затем поглотительные башни (хемо- сорберы), где бром улавливается. Отработанный воздух выбрасывается хвостовым вентилятором в атмосферу или направляется вновь в десорбционную башню. Во избежание проникновения брома в атмосферу цеха вся аппаратура работает под вакуумом, за исключением воздуховода после хвостового вентилятора.
Подкнсление исходного рассола и окисление бромидов хлором осуществляют в хлораторе, представляющем собой вертикальную асбоцементную или покрытую эбонитом стальную трубу диаметром 250—600 мм. Кислоту вводят в нижнюю часть трубы. Для перемешивания кислоты и рассола над подающей кислоту трубкой устанавливают диафрагму из кислотоупорного материала, чем создается турбулентность потока. Для облегчения регулировки подачи кислоты ее иногда предварительно разбавляют до концентрации 5—10% Ввод хлора осуществляют на расстоянии 2—4 м От ввода кислоты, обеспечивающем полное смешение кислоты о. рассолом. Газообразный хлор поступает из стальных цистерн или ресиверов, где поддерживают давление на 0,7—1 ат выше, чем создает столб жидкости в хлораторе. Если используют разбавленный хлор, например, отходящий газ от других производств, подаваемый под небольшим давлением, его вводят в верхнюю часть хлоратора. При хлорировании происходит растворение хлора и взаимодействие растворенного хлора (или продуктов его гидролиза) с составными частями рассола.
Время, мин |
Рис. 68. Изменение галогеиопогло - щаемости Челекенской буровой воды от времени. |
Скорость растворения хлора практически не зависит от концентрации Вг~ в рассоле и хлор-газа34. Увеличение поверхности контакта и понижение температуры, вязкости и солености раствора ускоряют процесс растворения хлора. Скорость взаимодействия между растворенным хлором и Вг~ велика, а с другими составными частями рассола (что характеризуется так называемой галогено- поглощаемостью35 рассола) относительно мала (рис. 63). При работе с теплыми и концентрированными рассолами, содержащими большое количество С1~, скорость растворения хлора уменьшается. В этих случаях неполностью растворившийся хлор может попасть
в десорбционную башню и загрязнить бромо-воздушную смесь. Поэтому окисление таких рассолов целесообразно вести не газообразным хлором, а хлорной водой36'37. Последнюю получают, поглощая хлор холодной пресной или морской водой в асбоцементной трубе высотой ~8 м. Хлорная вода, содержащая в 1 м3 5—7 кг Хлора, смешивается в хлораторе с бромсодержащим рассолом. Применение хлорной воды снижает расход хлора на 7—20%.
При взаимодействии хлора с бромсодержащим рассолом, помимо основной реакции окисления Вг- до Вг2, идет ряд побочных
Рис. 64. Зависимость степени окисления бром-иона от дозировки хлора (эквиваленты) при рН 4. |
Реакций 38-43 (Вг2 + С12 = 2ВгС1; Вг2 + ЗС12 = 2ВгС13), а также гидролиз Вг2, Cl2, BrCl, ВгС13 и реакции комплексообразования. При хлорировании подкисленных рассолов гидролиз брома подавляется, а гидролиз остальных соединений идет тем в большей мере, чем выше температура.
При введении в подкисленный бромсодержащий рассол половины теоретического количества хлора идет только реакция окисления Вг" до Вг2. Увеличение количества вводимого хлора до 90—■ 96% приводит к частичному образованию BrCl; дальнейшее повышение количества вводимого хлора приводит к образованию ВгС13 44. По другим данным45, при окислении хлором 80—82% Вг", от его начального содержания в рассоле, выделяется бром с небольшой примесью BrCl (до 10%) 46. Повышение дозировки хлора приводит к взаимодействию его с бромом и образованию BrCl, причем ВгС13 не образуется даже при двухкратном количестве хлора от стехиометрического, Побочные реакции и летучесть образующихся соединений хлора с бромом приводят к тому, что в бромо - воздушной смеси всегда присутствует некоторое количество хлора, а для окисления бромидов требуется вводить избыток хлора (рис. 64, 65). Зависимости, приведенные на этих рисунках, для
различных рассолов неодинаковы, но характер кривых не меняется. На практике окисление Вг~ ведут на 75—94% 17>47>48, затрачивая на это 115—160% хлора от теоретического. Процесс хлорирования45-52 контролируют или замером окислительно-восстановительного потенциала рассола, поступающего из хлоратора в десорбер, или •определением содержания бром-иона в вытекающем из десорбера отработанном рассоле.
Десорбцию брома из рассола осуществляют в деревянных, железобетонных или кирпичных облицованных кислотоупорными плитками башнях, заполненных керамическими кольцами (50x50 мм) или хордовой насадкой. Высота башен колеблется от 12 до 30 м; сечение зависит от их производительности [9]. На бромных заводах СССР башни обычно имеют высоту ~ 14 м, Высоту насадки 10 м и диаметр до 4 м.
Промышленное извлечение брома из рассолов осуществляют при содержании его не менее 65—70 мг/л (океанская вода). Коэффициент распределения брома между воздухом и рассолом зависит от температуры, состава и концентрации рассола и при подавлении гидролиза не зависит от концентрации брома89. Повышение температуры и содержания SOl", а также снижение концентрации рассола увеличивают коэффициент распределения. Повышение концентрации С1~ в растворе до 5 н. уменьшает коэффициент распределения из-за процессов комплексо- образования, а более высокое содержание хлоридов приводит к его повышению. На коэффициент распределения влияет и состав катионов, но в меньшей степени, чем указанные анионы.
Рис. 65. Зависимость содержания хлора В бромо-воздушной смеси (в % к сумме Вг2 + С12) от степени окисления бром-иоиа н рН рассола (< = 2Б°): / - рН = 6; 2 - рН = 5; 3 - рН < 4. |
На рис. 66 приведена зависимость коэффициента распределения брома от температуры для некоторых природных рассолов, состав которых дается в табл. 2159.
Из океанской воды, содержащей ~ 70 г/м3 Вг_, при 18° извлекать бром не менее выгодно, чем из рассола оз. Кучук при 0° (зимой), где содержание брома ~ 270 г/мъ. Это связано с тем, что ко-
ТАБЛИЦА 2» Состав некоторых природных рассолов, содержащих бром
|
Эффициент распределения брома для океанской воды при 18° равен 0,03, а для рассола оз. Кучук при 0° 0,0074, и потому равновесное Содержание брома в газовой 0,03-70 = 2,1 г/ж3, а для второго 0,0074-270= 2 г/ж3.
Коэффициент десорбции брома зависит от температуры, скорости воздуха и плотности орошения башни, он пропорционален скорости воздуха в степени 0,7—0,9 и плотности орошения в степени 0,3—0,5. В производственных условиях величина его обычно колеблется в пределах 2,0—4,8 ж/ч54-60 и уменьшается с повышением температуры.
Для первого случая - равно Рис. 66. Зависимость коэффициента распределения брома от температуры для Различных рассолов: / — океанская вода; 2—оз. Кургузул; 3 — оз. КуЧук (летний рассол); 4 — оз. Кучук (зимний рассол); 5 — 03. Старое. |
И коэффициент извлечения брома |
На производительность де - сорбционной башни сильно влияют коэффициент избытка воздуха (т. е. отношение фактического количества воздуха К тому его количеству, которое требуется для получения равновесной концентрации брома) (т. е. отношение количества брома, перешедшего в воздух, к начальному количеству его в рассоле). При увеличении коэффициента избытка воздуха возрастает движущая сила (так как снижается концентрация брома в воздухе), что уменьшает величину необходимой поверхности насадки (при постоянной производительности). С другой стороны, повышение количества воздуха (при постоянной скорости его) потребует увеличения сечения башни, а это приведет К уменьшению плотности орошения, снижению коэффициента
десорбции и необходимости увеличения объема насадки. Отсюда следует, что существует определенный коэффициент избытка вдз - духа, при котором десорбционная башня будет иметь минимальный объем. Обычно работают с коэффициентом избытка воздуха, равным 2,5—3,5. Этот коэффициент является условным, а не истинным, ибо не учитывает образования соединений брома с хлором, которые имеют более низкое давление пара, чем бром.
Повышение коэффициента извлечения брома связано с увеличением площади насадки или с увеличением скорости воздуха. На
Рис. 67 приведена зависимость изменения относительной величины поверхности насадки от коэффициента извлечения брома, если за единицу принять ту величину поверхности, которая требуется при коэффициенте извлечения, равном 0,75. При дешевом сырье и неограниченных его запасах в некоторых случаях экономически выгоднее идти на некоторое снижение коэффициента извлечения. На действующих заводах коэффициент извлечения в большинстве случаев равен 0,82— 0,95 47>48' 61~65. Для увеличения коэффициента извлечения на 1,5—3% предложено добавлять немного хлора к воздуху, поступающему в десорбер, — это вызывает добавочное окисление Br-66.
Другим средством, дающим возможность повысить коэффициент извлечения (не изменяя поверхности насадки), является увеличение скорости воздуха, которая обычно составляет 0,5—0,6 мсек (на полное сечение башни), а на некоторых заводах достигает 1,2 м/сек. Увеличение скорости воздуха создает возможность повысить плотность орошения и работать на режимах, близких к захлебыванию, что приводит к повышению производительности башен примерно в 2 раза67 при увеличении расхода электроэнергии на 1 т брома в 1,5—1,6 раза.
Коэффициент извлечения брома Рис. 67. Зависимость величины поверхности Насадки от коэффициента извлечения брома из рассола. |
Десорбция брома воздухом может быть осуществлена не только в башнях с насадкой, но и в аппаратах работающих на пенном режиме68, в частности в пенных аппаратах с провальными тарелками69. В этих аппаратах коэффициент десорбции во много раз больше, чем в башнях с насадкой, а объем пенного аппарата значительно меньше насадочной башни. Для этой же цели предложено использовать аппарат со взвешенным слоем насадки70.
В процессе десорбции брома воздухом в газовую фазу переходят и другие летучие компоненты, содержащиеся в исходном рассоле, а потому в бромо-воздушной смеси помимо брома всегда содержится хлор (в основном, в виде BrCl), двуокись углерода, водяной пар, а иногда органические вещества. Содержание брома в газовой фазе колеблется в очень широких пределах (в зависимости от состава исходного рассола) и составляет 0,7—12 г)мъ, т. е. для извлечения 1 кг брома в заводских условиях требуется от 80 до 1500 м3 воздуха. Для уменьшения расхода воздуха стремятся поддерживать повышенную температуру как рассола, так и воздуха. Десорбцию брома при температуре рассола ниже 2—3° производить нецелесообразно. Поддержание повышенной температуры воздуха зимой на некоторых заводах осуществляют за счет подачи в де - сорбционную башню отработанного воздуха, выбрасываемого хвостовым вентилятором из хемосорберов.
Содержание хлора обычно составляет 3—10% от количества брома в воздухе и зависит от степени окисления бромида и коэффициента извлечения, при этом чем они выше, тем больше содержится в бромо-воздушной смеси хлора. При определении содержания хлора в последовательных порциях воздуха, пропускаемого через хлорированный раствор, было установлено, что при дозировке хлора 100—120% от теоретического (по отношению к содержанию брома в рассоле) первые фракции содержат меньше хлора, чем последние. Это объясняется меньшим давлением пара BrCl, чем брома. При дозировке хлора более 150% от теоретического первые фракции содержат наибольшее количество хлора, а затем он» уменьшается. Это объясняется тем, что над раствором давление хлора больше, чем давление брома. При дозировке хлора около ■150% от теоретического содержание хлора по отношению к брому остается практически неизменным. Это подтверждается и заводскими данными, когда при увеличении дозировки хлора при окислении рассола выше определенного предела (при прочих равных условиях) процесс десорбции ухудшается, и содержание брома в бромо-воздушной смеси уменьшается 4]-46-47.
Содержание С02 в бромо-воздушной смеси зависит от чистоты воздуха и содержания СО|~и НСО^ в исходном рассоле. При под - кислении и хлорировании рассолов содержащиеся в них карбонаты и бикарбонаты разрушаются, а выделяющаяся двуокись углерода десорбируется. Молекулярное отношение С02: Вг2 в бромо-воздушной смеси колеблется от 1 до 5 (иногда и больше).
,. Бромо-воздушная смесь после отделения брызг и капель поступает в уловительную систему, состоящую из одной или нескольких башен-хемосорберов. Для выбора способа улавливания брома из газовой фазы существенно, в виде какого продукта он в дальнейшем будет применяться. Если бром будет применяться в виде солей, то бромо-воздушную смесь следует предварительно очистить от хлора; при отсутствии хлороочистки, для получения кондиционных солей, количество брома, извлекаемого из сырья, должно быть снижено на 15—20% 47'48' 7 и экономические показатели производства при этом ухудшаются. Если же продуктом производства является элементарный бром, то очистку бромо-воздушной смеси производить нецелесообразно, так как примеси удаляются в процессе •его получения.
Очистку бромо-воздушной смеси от хлора производят растворами бромидов, получаемыми в хемосорберах. При питании хлоро - очистительных аппаратов растворами бромидов щелочных и щелочноземельных металлов идут реакции: 2Вг~ + СЬ = 2С1- + Вг2, Br~ + BrCl = С1~ + Br2. При очистке растворами бромистого железа процесс усложняется — вначале Fe2+ окисляется до Fe3+ и соли железа гидролизуются по следующим суммарным реакциям:
2Fe2+ + Вг2[С12] =. 2Fe3+ + 2Вг~[С1~] 2Fe2+ + BrCl = 2Fe3+ + Br" + СГ 12Fe2+ + 302 + 2H20 = 8Fe3+ + 4FeOOH
Лишь после окисления ионов Fe2+ более чем иа 90% идут приведенные выше реакции выделения элементарного брома 7!'72
В процессе хлороочистки из бромо-воздушной смеси извлекается 80—95% содержащегося в ней хлора. Скорость абсорбции хлора мало зависит от концентрации Вг~ в абсорбенте (если она больше "0,05 г-экв/л) и от плотности орошения насадочных башен (0,5— 4 м/ч) 73-76. Исходные растворы для хлороочистки обычно содержат от 100 до 400 г/л Вт-. Повышение концентрации Вт" в этих растворах приводит к накоплению в них Вгз и BTs, что увеличивает агрессивность среды и потери брома с отработанным раствором. Этот раствор (содержащий менее 5 г/л Вг~ и некоторое количество Вг2) направляют после хлорирования в десорбер для извлечения брома •или сбрасывают в канализацию.
При хлороочистке растворами бромистого железа выделяется •шлам, состоящий в основном из гидратированных окислов железа; - его накапливание ухудшает гидродинамический режим работы хло - роочистителя77'78. Для уменьшения количества образующегося шлама используют растворы, содержащие только Fe3+, снижают температуру хлороочистки, уменьшают содержание кислорода в •бромо-воздушной смеси (работая на циркулирующем в системе воздухе) Осаждение шлама в хлороочистителе можно предотвратить, пропуская часть циркулирующего здесь раствора через фильтр или отстойник. Отстаивание шлама ускоряется при введении в хлоро - очистительный раствор аммонийного мыла или полиакриламида (35—50 л 0,025% раствора на 1 м3)—скорость осаждения достигает 5- Ю-4 см/сек при степени осветления 96—97%.
Хлороочистку обычно осуществляют в башнях из кирпича или железобетона, футерованных кислотоупорными плитками, заполненных керамической (высота слоя 2—10 м) или деревянной хордовой насадкой, и снабженных брызгоуловителями. Трубопроводы изготовляют из дерева, эбонитированных, стальных труб или винипласта, насосы из керамики, термосилида, эпоксида и фаолита. Очистку бромовоздушной смеси от хлора осуществляют также в полочной колонне, работающей на пенном режиме72'79 со скоростью газа 1,2—1,5 м/сек. При высоте колонны 2—3 м и при содержании Вг~ в орошающем растворе 20—25 г/л степень очистки достигает 98—100%. Гидравлическое сопротивление колонны равно 80—90 мм вод. ст., т. е. близко к сопротивлению насадочных башен; вследствие интенсивного перемешивания в пенных аппаратах шлам не оседает. На некоторых заводах хлороочистку осуществляют в идущем от десорбера к хемосорберу газоходе, в который под давлением через распылитель вводят раствор бромистого железа 8°-82; затем его улавливают в отдельном брызгоуловителе и используют вновь. Степень очистки от хлора 50—60%.