Технология минеральных солей (удоБрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот)
Окислительный обжиг хромитов с получением хроматов Физико-химические основы окислительного обжига хромита
Химизм процесса
Химизм процесса окислительного обжига хромита не может быть описан одной или несколькими простыми реакциями. Шихта, Составленная из хромита, соды и доломита вместе с газовой фазой,, с которой она взаимодействует, является очень сложной многокоМпонентной системой. В ней при высоких температурах помимо газовой и жидкой фаз имеется большое число твердых фаз, состав которых зависит от режима обжига (стр. 586). Условно окислительную прокалку хромита в присутствии соды можно представить уравнениями реакций:
4(?еО • Сг2СУ + 8Na2C03 + 702 = 8Na2Ci 04 + 2Fe203 + 8С02 4(MgO • Cr203) + 8Na2C03 + 602 = 8.Va2Cr04 -f 4MgO - f 8C02
Одновременно идут реакции, в результате которых появляются многие другие соединения (см. ниже), в первую очередь ферриты, алюминаты, силикаты натрия и кальция и хроматы кальция.
Окись железа, находящаяся в шихте в свободном состоянии и в составе хромшпинелида, взаимодействует с Na20, СаО, MgO с образованием ферритов и алюмоферритов. Образуется также фер - рат(1У) натрия
Na20 • Fe203 + 3Na2C03 -f Op02 = 2Na4FtO t + 3C02
Который растворяется в жидкой фазе прокаливаемой массы и окисляет хром (III); это интенсифицирует окислительный обжиг, так как, расходуясь на окисление хромита, многократно регенерируясь, феррат служит переносчиком кислорода из газовой фазы к поверхности зерен хромита 82>83.
Окисление Сг(Ш) в Cr(VI) идет очевидно последовательно через Cr(IV) и Cr(V). Наличие в спеке хроматов(V) натрия и кальция установлено84; они растворены в жидкой фазе шихты и участвуют в передаче кислорода — образуясь в результате окисления хромита (III) хроматом (VI), они затем окисляются газообразным кислородом до хромата (VI).
Образование хромата из хромита является эндотермическим процессом, требующим затраты значительных количеств тепла. Чем более высок температурный уровень прокаливания шихты и чем больший избыток кислорода в печи, тем быстрее идет окисление.
Взаимодействие хромита с содой и окисью
Кальция
Окислительный обжиг производят в трубчатых вращающихся печах при температурах, достигающих 1100—1200°. Хромат натрия появляется при нагревании шихты еще при сравнительно низких температурах и образует с содой эвтектический расплав, содержаний 62,5% Na2Cr04. Появление жидкой фазы в системе Na2Cr04— Na2C03 возможно уже при 655°85. При дальнейшем нагревании реакционной массы жидкая фаза обогащается содой, причем состав Расплава вначале изменяется от эвтектической точки вдоль линии ■"иквидуса. по направлению к точке плавления соды (рис. 170). Но
19 М. Е. Позин
одновременно с возрастающей скоростью происходит образование хромата натрия, замещающего соду в жидкой фазе. Сода расходуется не только на основную реакцию, но и на реакции с другими компонентами шихты — на образование феррита, алюмината и силиката натрия (см. ниже), которые затем в свою очередь реагируют с хромитом, известью и кислородом, давая хромат натрия и кальциевые неплавкие соединения. До 1000° скорость образования хромата натрия больше скорости взаимодействия соды с другими окислами (Si02, А1203, Fe203) 85. По мере исчезновения соды из
Жидкой фазы происходит растворение новых количеств соды. В результате этих процессов твердая сода исчезает задолго до достижения шихтой температуры плавления соды. На рис. 170 схематически изображено измерение состава жидкой фазы по мере повышения температуры; момент исчезновения твердой соды выражен изломом кривой в точке А.
Диаграмма условно не учитывает возможность растворения з жидкой фазе других компонентов прокаливаемой шихты. Поэтому на диаграмме жидкая фаза в конце процесса прокаливания состоит из чистого хромата натрия. На самом деле в жидкой фазе содержится некоторое количество хорошо растворимого в хромате натрия хромата кальция — при 1000" растворимость хромата кальция в хромате натрия достигает 80%. Практически, однако, в расплаве растворено небольшое количество хромата кальция, так как растворенные ионы кальция вступают в реакции, приводящие к образованию нерастворимых кальциевых соединений — силикатов, ферритов, алюминатов и др. Только при большом недостатке соды в шихте возможно появление значительного количества хромата кальция в жидкой фазе.
NatCOj Na2CrO« Рис. 170. Схема изменения состава жидкой фазы. |
На рис. 171 приведена диаграмма плавкости системы СаСгС>4 + 4-Na2C03 = Na2Cr04 +СаС03 при невысоких температурах и в атмосфере углекислого газа, когда еще не происходит разложение углекислого кальция86. В этих условиях система является трехком - понентной. (Составы даны в молярных процентах.) В равновесии с расплавом находятся следующие твердые фазы: СаСг04, CaC03, Na2Ca(C03)2 и твердые растворы mNa2C03-пСаС03 и />ЛГа2Сг04 • <?СаСг04. На диаграмму нанесены изотермы и обозначены температурные минимумы (точки плавления двойных и тройных эвтектик) и максимумы. Как видим, появление жидкой фазы В прокалочной печи возможно уже при 645°. По мере повышения температуры состав жидкой фазы меняется. Одновременно меняет
ся и состав реагирующих твердых фаз, диссоциирует карбонат кальция. В системе Na2Cr04—СаСг04 имеется максимум при 812°, обязанный образованию твердых растворов; двойная эвтектика содержит 48,4 мол. % СаСг04, плавится при 740° и состоит из твердого раствора (Маг, Са)Сг04 и чистого хромата кальция87. Наиболее легкоплавкие смеси расположены вдоль пограничных линий, соединяющих точки тройных эвтектик (668, 645 и 648°) и точку двойной эвтектики соды и хромата натрия (655°). Из этих смесей образуется жидкая фаза в шихте, содержащей соду, ниже
Рис. 171. Диаграмма плавкости системы CaCr04 + Na2C03 = Na2Cr04 + CaC03. |
700°. Прн прокаливании бессодовых (известковых) шихт образование хромата кальция ниже 800° идет медленно88, а при более высоких температурах образуются хромито-хроматы, снижающие выход хромата (см. ниже).
В промежуточных стадиях обжига в жидкой фазе содержится ' также некоторое количество силиката натрия. Na2Cr04 и Na2Si03 образуют эвтектику при 770°, содержащую 10% Na2SiOs. Однако содержание силиката натрия в жидкой фазе не может быть большим, так как хромитовая шихта составляется из материалов с малым содержанием силикатов, и кроме того, силикат натрия, по-" Добно алюминату и ферриту иатрия, образуется только в качестве промежуточного продукта. Анионы кремневой кислоты довольно быстро извлекаются из жидкой фазы катионами кальция с образованием нерастворимых и труднорастворимых силикатов, замечаясь анионами хромата. Только при большом избытке соды в щихте возможно значительное содержание силиката натрия в расплаве85.
Примеси, содержащиеся в хромитовой руде, не влияют существенно на предельную степень окисления окиси хрома. От присутствия окислов кремния, алюминия и железа степень окисления Сгг03 не уменьшается, если прокаливаемая шихта содержит окись кальция в количестве, достаточном для связывания кислотных окислов. Следует однако отметить, что примеси влияют на скорость окисления хрома — снижение содержания СггОз, т. е. повышение содержания примесей (Si02, РегОз, АЬОз) приводит к увеличению продолжительности обжига хромитовых шихт в производственных условиях (см. стр. 584).