Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

НИТРАТ КАЛИЯ204

Физико-химические свойства

Нитрат калия KN03 (калиевая селитра) представляет собой без­водную кристаллическую соль белого цвета (иногда с желтовато - сероватым оттенком), плотностью 2,11 г/см3, плавящуюся при 334°. Выше 338° разлагается на нитрит калия и кислород. Известны две кристаллические модификации KN03: при низких температурах об­разуются кристаллы ромбической формы, при более высоких темпе­ратурах — ромбоэдрические кристаллы 236. Растворимость KN03 в воде (в г/100 г Н20): при 20° —31,5; 30° —45,6; 40° —63,9; 60° — 109,9; 114°—312.

В растворах азотной кислоты растворимость KN03 с увеличе­нием концентрации кислоты понижается, достигает минимума, за­тем возрастает; минимальная растворимость KN03 при 50° равна 24,91% при содержании в растворе 27,63% HN03 и 47,46% Н20 237.

Применение

Нитрат калия используют для производства порохов, в пиро­технике, в пищевой и стекольной промышленности и как удобре­ние238. К преимуществам'-нитрата калия по сравнению со многими другими удобрениями относятся: отсутствие балласта, что особенно важно при дальних перевозках и малая гигроскопичность.

Согласно ГОСТ 1949—65, к качеству калиевой селитры предъ -

KNO3 (в пересчете на сухой продукт)

Не менее........................................................................

Влага, не более...............................................................

Хлористые соли (в пересчете на NaCl) не более......................

Углекислые соли (в пересчете иа К2СО3)

Не более........................................................................

Не растворимый в воде остаток, не более Не растворимый в соляной кислоте про

Каленный остаток, не более...............................

Окисляемые вешества, не более. . .

Соли кальция и магния (в пересчете на катьций), не более

Калиевая' селитра, предназначаемая для производства порохов, должна содержать солей кальция и магния не более 0,002%.

Качество аттестованного продукта регламентировано ГОСТ 5.1138—71; он должен содержать в сухом веществе не менее 99,9% KN03; содержание примесей не должно превышать: влаги — 0,08%, хлоридов (NaCl)— 0,017%, карбонатов (К2СО3)—0,01 %, не рас­творимого в воде остатка — 0,01%, не растворимого в соляной кис­лоте прокаленного остатка — 0,004%, веществ, окисляемых мар - ганцевокислым калием (в пересчете на KN02) — 0,01%, солей Са и Mg (в пересчете на Са) —0,002%.

Способы производства нитрата калия

Нитрат калия в природе встречается в виде небольших зале­жей. Искусственным способом, известным с давних времен, калие­вую селитру получали в так называемых селитряницах из компо - стов, в которые входили навоз, зола, известь, хворост и др. В ре­зультате биохимических процессов с течением времени в таких компостах образовывалась калиевая селитра, которую выщелачи­вали водой и подвергали кристаллизации; при этом получался сравнительно чистый продукт.

Получение нитрата калия нейтрализацией щелочей азотной кис­лотой вследствие необходимости затраты дорогого сырья — едкого кали или поташа и азотной кислоты осуществляют редко. Для ней­трализации берется 30—35% раствор КОН и 50%-ная кислота или сухой поташ, содержащий 85—87% К2С03 и около 5% КНС03, и 25—30%-ная азотная кислота. Полученный раствор, содержащий около 30% KN03, выпаривают при 110—120°, отфильтровывают от примесей на фильтрпрессе и направляют на кристаллизацию. Кри­сталлы отфуговывают и высушивают. •

Способ получения нитрата калия абсорбцией калиевыми щело­чами нитрозных газов также применяется в ограниченных масшта­бах из-за дефицитности едкого кали и особенно поташа. Процесс этот аналогичен описанному выше процессу получения нитрата нат­рия абсорбцией нитрозных газов содой. При подаче на абсорбцию раствора едкого кали отбираемый из первой абсорбционной башни щелок содержит 350—400 г/л KN02, 80—100 г/л KN03 и 2—3 г/л КОН. Инверсия проводится при 70—80° с избытком азотной кис­лоты до 30 г/л

Наибольшее промышленное распространение имеет конверсион­ный способ получения нитрата калия. Представляет интерес полу­чение его из окислов азота и хлористого калия.

Нитрат калия (так же как и натрия) получают с помощью ка­тионного обмена (см. стр. 1221).

Производство нитрата калия конверсионным способом 239'244

Этот способ основан на обменном разложении NaN03 и КС1: NaN03 + КС1 = NaCl + KN03

Обменное разложение с целью получения нитрата калия может осуществляться и между другими нитратами и хлоридом, сульфа­том или карбонатом калия, например:

NH4N03 + КС1 = KN03 + NH4C1

Однако в промышленности используют пока только первую реакцию.

На рис. 356 изображена диаграмма растворимости в системе КС1 + NaN03 NaCl + KN03 при 5, 25, 50 и 100° 242. При низких температурах поле кристаллизации KN03 занимает большую часть площади квадрата. Если приготовить раствор эквимолекулярной смеси КС1 и NaN03 при 100°, то фигуративная точка а солевой массы. такого раствора, лежащая на пересечении диагоналей ква­драта, окажется в поле кристаллизации NaCl. При выпаривании из этого раствора воды при 100°, когда будет достигнуто насыще­ние, начнется кристаллизация NaCl, и состав солевой массы рас­
твора будет изменяться по линии Ab. В точке B раствор станет на­сыщенным также и К. С1. Если выделившиеся к этому моменту кристаллы NaCl отделить и затем охладить раствор, например до 5°, то точка b окажется в поле кристаллизации KN03; эта соль и будет выделяться в осадок при охлаждении, причем состав рас­твора будет меняться по линии be.

Так как расстояние между точками а и B невелико, то при вы­паривании воды из раствора, содержащего эквимолекулярные ко­личества NaN03 и KCI, в осадок выделяется лишь небольшое коли­чество NaCl, и раствор вскоре становится насыщенным также и хлоридом калия. Это уменьшает и выход кристаллического KN03 при охлаждении раствора. Чтобы увеличить количество отделяемо­го NaCl и повысить выход KN03, как видно из диаграммы, следует вводить в исходный раствор из­быток NaN03. Наибольший вы­ход получается, если к концу вы­деления NaCl раствор насыщен тремя солями —NaCl, КС1 и KN03, т. е. солевая масса его изобра­жается точкой Е2. Тогда, после отделения выделившегося NaCl, кристаллизация KNO3 при охлаж­дении раствора идет по наиболее длинному пути E2D, что обеспечи­вает наибольший выход продукта.

Для производства калиевой селитры конверсионным способом используют растворы нитрата натрия, получаемые инвертированием растворов, образующихся при щелочной абсорбции выхлопных нитрозных газов. Средний состав инвертированных растворов нат­риевой селитры (в г/л): 450—500 NaN03; до 4 NaHC03+Na2C03; до 1 NaN02; 1 NaCl + Na2S04.

Хлорид калия, применяемый для обменного разложения, содер­жит 95—98% КС 1.

Раствор натриевой селитры предварительно фильтруют, выпа­ривают до содержания NaN03 600—700 г/л и затем направляют на обменное разложение (рис. 357), которое проводят в стальном реакторе 1, обогреваемом паром. В реактор постепенно вводят из­мельченный хлорид калия или раствор его в слабых горячих щело­ках, содержащих нитрат натрия. Избыток NaN03 сверх стехио­метрического количества составляет 90—120 г/л.

Для ускорения процесса конверсии и предотвращения забива­ния реактора осадком хлорида натрия в нижнюю часть аппарата

Подают сжатый воздух или перемешивают раствор механической мешалкой. Благодаря интенсивному перемешиванию почти весь об­разующийся хлорид натрия находится в реакторе во взвешенном состоянии.

Процесс конверсии продолжается около 4 ч. В начале реакции температура раствора в аппарате 80—90°, к концу процесса ее по­вышают до 119—122°. Для уменьшения пенообразования в реактор

Добавляют небольшое количество минерального масла. Поваренную соль отделяют от раствора на тканевых фильтрах 2, работающих под давлением 4 ат; плотность раствора перед спуском на фильтры должна составлять 1,54—1,6 г/см3. Поваренную соль, содержащую после фильтрации 15—20% KN03, промывают на фильтре холодной водой, при этом содержание KN03 в шламе снижается до 1—3%. Удаляемый из аппарата хлорид натрия можно использовать для технических целей. Раствор нитрата калия и промывные воды на­правляют в приемные баки 3. Во избежание кристаллизации KN03 температуру в баках поддерживают в пределах 90—105° при по­мощи парового обогрева. Для разложения примесей (Na2C03, NaN02) в раствор нитрата калия вводят небольшое количество нитрата аммония; при этом протекают следующие реакции:

NaSC03 + 2NH4N03 = (NH4)2C03 + 2NaNO, NaNOj + NH4N03 = NH,N02 + NaN03

Образующиеся аммонийные соли разлагаются с выделением газов, которые удаляются в атмосферу:

(NH4)2C03 = 2NH„-+ С02 + Н20 NH4N02 = N2 + 2Н20

Горячий раствор нитрата калия и промывные воды направляют в кристаллизатор 6. Здесь при охлаждении раствора до 25—30° вы­деляются кристаллы KN03 (первая кристаллизация). Кристалли­ческий продукт после отделения на центрифуге 7 от маточного раствора, возвращаемого в реактор, содержит 94—96% KN03 и до 6% NaCl.

Для получения более чистой калиевой селитры (1-го сорта) кри­сталлический нитрат калия после первой кристаллизации обычно промывают холодной водой, растворяют в паровом конденсате («распарка») и подвергают повторной кристаллизации. Распарку проводят в аппарате 9, куда подают острый пар. Концентрирован­ный раствор KN03, получаемый при растворении соли в паровом конденсате, отфильтровывают на фильтрпрессе 11 245 и направляют в кристаллизатор 10. Содержание NaCl в растворе перед второй кристаллизацией не должно превышать 1—2%. После отделения от маточного раствора на центрифуге 12 кристаллический нитрат ка­лия сушат горячим воздухом (105—110°) во вращающемся бара­бане 13 232. Маточные растворы, получаемые после вторичной кри­сталлизации KN03, используют для получения калиевой селитры 2-го сорта.

На получение 1 т нитрата калия конверсионным способом рас­ходуют: 0,93 т нитрата натрия, 0,92 т хлорида калия, 0,05 т нитрата аммония, 11 т пара; 20 м3 воды, 50 квт-ч электроэнергии.

В циклическом процессе кристаллизация NaCl осуществляется во время выпаривания из системы воды при постоянном давлении и при переменной температуре. Описание и расчет реального цикла наиболее точно могут быть произведены с помощью ком­бинации изотермического и изобарического сечений диаграммы (рис. 358 ) 246-247. Для обеспечения возможности точного контроля и регулирования необходимо поддерживать неизменный режим про­цесса, что возможно лишь при работе по определенному циклу. На рис. 358 представлен пример оптимального цикла (В. Я. Рудин, Н. А. Ярым-Агаев) для случая, когда кристаллизация KN03 завер­шается при 50°. Точка а на изотермическом сечении характеризует состав маточного раствора после кристаллизации KN03 на отрез­ке Ьа в процессе охлаждения. В начале кристаллизации солевому составу раствора соответствует точка Ь. Перед кристаллизацией к нему добавляют такие количества воды, чтобы он насытился хлоридом натрия лишь при заданной температуре конца кри­сталлизации (50°). Раствор Ь получается в результате выпарива­ния воды и кристаллизации NaCl из кипящего раствора с. Точка с
принадлежит к изобарическому сечению диаграммы и лежит на луче выпаривания Bcb. Исходный раствор для выпаривания с по­лучается при смешении маточного раствора а с эквимолекулярной смесью D KCl и NaN03. Таким образом цикл осуществляется по треугольнику Cba. Чем выше солевой коэффициент цикла (т. е. от­ношение массы полученного KN03 к массе выпаренной воды), тем меньше расход энергии на выпаривание. Чем выше конечная тем­пература кристаллизации KN03, тем меньше затраты на охлажде­ние раствора. Наиболее экономичными являются циклы с темпера -

Турными интервалами от точки кипения до конечной температуры кристаллизации в пределах 50—25°. При этом для луча упарива­ния Bb оптимальные отношения К+: N03 находятся в пределах 0,69—0,96 — они обеспечивают сравнительно высокие солевые коэф­фициенты и небольшие объемы циркулирующих растворов.

Представляет интерес получение нитрата калия обменным раз­ложением хлорида калия и нитрата аммония 248'249.

В качестве побочного продукта в этом случае получается хло­рид аммония, т. е. продукт более ценный, чем поваренная соль, об­разующаяся при обменном разложении хлорида калия и нитрата натрия.

Диаграмма растворимости в системе NH4N03 + KCl = KN03 +' 4- NH4CI (рис. 359) показывает, что поле кристаллизации KN03 сильно увеличивается при понижении температуры. Поэтому легко подобрать условия, обеспечивающие кристаллизацию большей части KN03 при охлаждении концентрированного раствора, полу­денного смешением NH4N03 и КС1, Использование этого способа
затрудняется необходимостью после выделения KN03 выпаривать раствор хлорида аммония, интенсивно разрушающий выпарные аппараты, кроме того, потребность в хлориде аммония относи­тельно невелика; как удобрение хлорид аммония имеет весьма' ограниченное применение.