Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

МЕТОДЫ СЕРНОКИСЛОТНОЙ ЭКСТРАКЦИИ ФОСФОРНОЙ кислоты ИЗ ФОСФАТОВ

В зависимости от условий осуществления процесса (стр. 895) различают три режима экстракции фосфорной кислоты 15>18' 94-104: дигидратный, полугидратный и ангидритный. Сущность каждого из них заключается в достаточно полном разложении фосфата, раз­делении получаемой пульпы и отмывке фосфорной кислоты из осадка. Для успешного проведения второй операции необходимо, чтобы в процессе экстракции сульфат кальция выделялся в виде хорошо фильтрующих и легко промываемых кристаллов. Это обес­печивает высокую производительность фильтровальной аппарату­ры и получение фосфорной кислоты максимальной концентрации (для данного режима) вследствие возможности промывки осадка минимальным количеством воды. Наиболее распространен диги­дратный режим, в результате усовершенствования которого105_и5 возможно в настоящее время получать при 65—80° фосфорную кис­лоту с содержанием 28—32% Р2О5. Раньше этим способом полу­чали кислоту концентрацией 20—27% (в зависимости от состава фосфата). Оптимальные условия процесса достигаются за счет поддержания необходимого температурного режима охлаждением пульпы (барботажем воздуха или в вакуум-испарителях пз~116), ис­пользования затравки для роста кристаллов (циркуляцией продук­ционной пульпы) и применения более совершенных фильтров. Охлаждение пульпы за счет испарения воды при продувке воздуха или в вакуум-испарителях в то же время приводит к увеличению концентрации P2Os в жидкой фазе. Температуру можно регули­ровать и количеством циркулирующей пульпы. Описано 117~119 по­лучение таким путем фосфорной кислоты концентрации 30% P20s при 80°.

При большом количестве циркулирующей пульпы (затравки) можно получить при температуре ниже 65° фосфорную кислоту концентрацией до 38—40% Р205 с выделением гипса. Лаборатор­ными исследованиями было установлено33, что при эквивалентных количествах СаО и S03 в растворе гипс выделяется и при концент­рации кислоты 35—36% Р205 при 70°. Применение вакуум-фильт­ров— карусельных, ленточных, конвейерно-лотковых и горизон­тальных план-фильтров позволяет вести фильтрование с малым расходом воды на промывку фосфогипса.

В практических условиях, в присутствии примесей, влияющих на стабильность и скорость фазового перехода кристаллогидратов сульфата кальция (рис. 248), из растворов с концентрацией боль­ше 33—35% Р2О5 выше 70—80° и из растворов, содержащих больше 42—45% Р2О5 выше 60°, в твердую фазу выделяется полугид­рат. Еще большее повышение температуры и увеличение концент­рации кислоты способствуют дегидратации полугидрата и выделе­нию ангидрита в качестве твердой фазы, устойчивой на всем протяжении процесса экстракции. Это наблюдается в растворах с концентрацией 50—60% Р205 выше 100° и при концентрации 35—37% Р205 выше 120°. Таким образом, получение сернокислот­ной экстракцией фосфатов фосфорной кислоты концентрации боль­ше 32% Р2О5 связано с применением высокотемпературного режи­ма и выделением в твердую фазу полугидрата или ангидрита, которые и отделяются от жидкой фазы.

Ангидритный процесс, протекающий при температурах выше 100°, осложняется сильной коррозией аппаратуры, трудностью от­деления мелких кристаллов, необходимостью подогревания реаген­тов вследствие недостаточности тепла реакции для поддержания автотермичного режима. Помимо этого большие трудности воз­никают при отмывке фосфорной кислоты из отжатого осадка (вследствие напряженного водного баланса) и при подготовке ан­гидрита к транспортированию и складированию. Поэтому ангид­ритный процесс до сих пор не вышел из стадии разработки в круп - нолабораторных или в небольших опытных масштабах.

Получение фосфорной кислоты, содержащей 40—50% и больше Р2О5, при ангидритном режиме основано на предварительной об­работке фосфата горячей фосфорной или серной кислотой или на использовании в качестве полупродукта двойного или простого суперфосфата.

При предварительном разложении фосфата горячей (135°) кон­центрированной фосфорной кислотой 120-122 полученную массу после вызревания подвергают дальнейшей обработке смесью фосфорной и серной кислот при высокой температуре. Образующуюся пульпу охлаждают до 80° и фильтруют. Процесс осуществляют следую­щим образом.

Фосфатную муку периодически смешивают 120,121 с частью обо­ротной фосфорной кислоты (около 40% Р2О5). Образующаяся пульпа, жидкая фаза которой содержит монокальцийфосфат и фосфорную кислоту, поступает в обогреваемый змеевиком реактор с мешалкой, оборудованной приспособлением для подавления пе­ны. В реактор через определенные интервалы времени вводят смесь серной кислоты с остальной частью оборотной фосфорной кислоты. Эту смесь предварительно нагревают до 135°. Пульпа затем вы­стаивается 3—4 ч и охлаждается до 80° в чанах, которые отли­чаются от реактора отсутствием змеевиков и приспособлений на мешалках для уничтожения пены. Фильтрование ведут на конвей - ерно-лотковом вакуум-фильтре по пятифильтратной схеме (четыре противоточных промывки). Первый фильтрат (продукционная фосфорная кислота) содержит 42—45% Р2О5, остальные фильтра­ты соответственно 40, 35, 20 и 5% Р205. При переработке марок­канского фосфорита степень его разложения составляет 97—98% и коэффициент отмывки около 98%.

При обработке серной кислотой стандартного гранулированного суперфосфата возможно28'123 получать фосфорную кислоту с 40% Р2О5. По «клинкерному» способу28'124, позволяющему получать' фосфорную кислоту с концентрацией до 54% Р2О5 (в значительной степени обесфторенную), фосфат смешивают с 98%-ной серной кислотой и нагревают до 200—300° для образования сухого про­дукта, который обрабатывают затем водой. В процессе перемеши­вания и нагревания улетучивается около 90% фтора, поэтому эта фосфорная кислота пригодна для получения кормового фосфата.

Представляет интерес 125 производство фосфорной кислоты полу- гидратно-ангидритным способом, по которому шлам (полугидрат), полученный в результате предварительного разложения фосфата до отделения от жидкой фазы, обрабатывают серной кислотой для образования ангидрита. Последний отделяют от жидкой фазы и промывают водой. Жидкую фазу используют для предварительной обработки фосфата.

Предложено28'126 получать •~70%-ную фосфорную кислоту (с концентрацией —50% Р205), почти не содержащую фтористых

Соединений. Фосфат смешивают с оборотной фосфорной кислотой и смесь нагревают до 200°. Получается комплексный полифосфат; который при нагревании со смесью концентрированных серной и Фосфорной кислот превращается в пирофосфорную кислоту. По­следняя легко гидратируется до ортофосфорной кислоты. Сульфат кальция отфильтровывают и промывают.

В отличие от ангидрита, фильтрование и промывание-полугид­рата от фосфорной кислоты протекает быстрее примерно в 2 раза, чем дигидрата сульфата кальция. Наряду с увеличением скорости фильтрования осадка при этом достигается также увеличение производительности реакционной аппаратуры в 1,5—2 раза вслед­ствие повышения концентрации и температуры кислоты. Осуще­ствление процесса при несколько более высоких температурах (90—105°), т. е. на 20—25° выше, чем при выделении дигидрата, в настоящее время не вызывает особых затруднений вследствие наличия относительно дешевых материалов для конструирования оборудования, стойкого при повышенных температурах в концент­рированных растворах фосфорной кислоты.

В СССР освоено и осуществляется в промышленных масштабах производство полугидратным методом фосфорной кислоты кон­центрации 45—48% Р2О5 по методу, разработанному ЛТИ имени Ленсовета, Винницким химкомбинатом и Ленниигипрохимом. В этом направлении ведутся работы и другими организациями (НИУИФ,, Гипрохим, УПИ, Красноуральский комбинат и др.).

Разработка технических условий производства концентрирован­ной фосфорной кислоты полугидратным способом базируется на усовершенствованиях, достигнутых в дигидратном процессе (регу­лирование температурного и концентрационного режимов, приме­нение циркуляции пульпы, фильтров новых конструкций и т. п.), а также на физико-химических особенностях выделяющегося полу­гидрата. Полугидратный процесс отличается от дигидратного, во - первых, условиями формирования достаточно крупных, хорошо фильтрующих кристаллов (стр. 903), а во-вторых, режимом про­мывания осадка вследствие малой стойкости полугидрата и гидра­тации его в гипс в разбавленных фосфорнокислых растворах. По­этому в различных способах полугидратного режима применяют или промежуточную перекристаллизацию 73-"5,79, во, 126,127 полугид­рата (после отделения продукционной фосфорной кислоты) в гипс, который затем промывают водой128-131, или полугидрат выделяют в относительно устойчивой форме, не гидратирующейся при про­мывании в течение достаточного для производственных условий времени и не схватывающейся при транспортировке и хранении. Перекристаллизация полугидрата в гипс связана с дополнитель­ной операцией и усложняет технологический процесс. Помимо этого в практических условиях не удается достигнуть полнога оводнения полугидрата в предназначенном для этого аппарате

(гидраторе) и продолжающаяся гидратация полугидрата приводит к загипсовыванию фильтровальной ткани и коммуникаций. Полу­чение устойчивого полугидрата и непосредственное его промыва­ние водой упрощает технологическую схему, но требует стабилиза­ции полугидрата и применения соответствующих режимов.