Технология минеральных солей (удоБрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот)
МАЖЕФ
Для фосфатирования стальных изделий предложены и применяются разные препараты: порошок Паркера 130, дигофат, мажеф и др. Они представляют собой смеси фосфатов марганца и фосфатов железа. Железо-марганцовые фосфатные препараты имеют преимущество перед марганцовыми, так как дают покрытия, более устойчивые против коррозии, и требуют меньшей длительности фосфатирования. Вредными примесями в фосфатных препаратах являются соли алюминия, мышьяка, свинца131. Наибольшее применение получили препараты, состоящие из монофосфатов марганца и железа (мажеф), с соотношением между ними 10 : 1 н - 15 : 1 132. Предложен также продукт взаимодействия феррофосфата с Мп02 при молярном отношении в исходной смеси Мп : Fe, равном 5 :8 и 11:4 133.
Для приготовления разных фосфатов может быть использована фосфорная кислота или суперфосфат. Мп(Н2Р04)2 может быть получен из апатита, серной кислоты и марганцовых шламов134. Ди - . гофатам назван дигидроортофосфат марганца, который можно получить из фосфорной кислоты и сульфата марганца или восстановленного пиролюзита. По этому способу дигофат раньше изготовлялся в заводском масштабе135, но он содержал свободную серную кислоту, а иногда большой избыток фосфорной кислоты, что
Ухудшало антикоррозионные свойства получаемого с его помощью защитного покрытия136. В Институте металлов был разработан способ получения дигофа - та из фосфорной кислоты и ферромарганца. В настоящее время в СССР основным препаратом для фосфатирования служит мажеф.
При фосфатировании происходит разложение хорошо растворимых фосфатов марганца на более основные фосфаты
„____________________________________ Мп(Н2Р04)2 МпНР04 + Н3Р04
Ю в 90 00 ЗМпНР04 Мп3(Р04)2 + Н3Р04
Рис. 211. Стабильная изотерма 100° кристаллизующиеся как на по - системы Мп0-Р205—Н20. верхности металла в виде плен
Ки, так и в растворе (шлам)137-141.
Мп3(Р04)2° |
Появление фосфатной пленки на металле является вторичны, м процессом, которому предшествует растворение металла и связанное с этим изменение состава слоя раствора, прилегающего к анодным и катодным участкам поверхности металла. Пленка труднорастворимых фосфатов покрывает поверхность металла и защищает его от коррозии. Она достаточно стойка против влияния атмосферных осадков, но не защищает железа даже в слабокислой среде и в растворах солей. Но фосфатная пленка служит хорошим грунтом для последующего нанесения органических защитных и декоративных покрытий — лаков, красок, смол и т. д. Состав таких пленок много изучался, но окончательно не установлен. Для выяснения состава осадков, выделяющихся из водных растворов фосфатов марганца, можно воспользоваться диаграммой растворимости в системе МпО—Р205—Н20 (рис. 211) 142> 143 При 100° в твердую фазу сначала выделяется метастабильный трехводный кристаллогидрат МпНР04 • ЗН20, который переходит полностью в стабильную при этой температуре безводную соль лишь в течение нескольких суток. Так как процесс фосфатирования длится всего 40—60 мин, то метастабильный МпНР04 • ЗН20 не успевает разложиться и, таким
Образом, входит в состав фосфатной пленки. Другим ее компонентом является безводный дифосфат марганца МПНРО4. Образование в пленке Мп3(Р04)2, по условиям кристаллизации в этой системе, является маловероятным.
В чистом монофосфате. марганца Мп(Н2Р04)2 отношение МпО : : Р205 равно 0,5 (рис. 211). В применяемом же для фосфатирова - ния при 100" ~3%-ном насыщенном растворе монофосфата марганца отношение МпО : Р205 должно быть ~0,3, т. е. препарат для фосфатирования должен состоять из смеси Мп (Н2Р04)2 • 2НгО и свободной фосфорной кислоты, для того чтобы он полностью растворился в воде при 100° без разложения при приготовлении ~3%-ного раствора.
Для ускорения фосфатирования предложено применять при 70—80° раствор, содержащий железо-марганцовые фосфаты (например, мажеф) 30—35 г/л и нитрат цинка 50—70 г/л. В присутствии последнего пленка образуется в 10—12 раз быстрее144. Фос - фатирование может вестись и холодным способом, при этом не нагретый раствор мажефа должен иметь повышенную концентрацию (100—200 г/л).
Марганцовый препарат для фосфатирования сталей мажеф, содержащий монофосфаты марганца и железа, может быть получен несколькими способами:
растворением в избытке горячей (90°) фосфорной кислоты закиси марганца, восстановленной углем из пиролюзита, в присутствии железа; полученный раствор отфильтровывают от нерастворимого остатка, выпаривают до плотности 1,67—1,69 г/см3 и охлаждают для кристаллизации монофосфата марганца с примесью монофосфата железа;
растворением в фосфорной кислоте ферромарганца с последующей выпаркой раствора и кристаллизацией соли;
получением кислых фосфатов марганца и железа из сульфатов марганца и железа и тринатрийфосфата.
Первый способ дает продукт, загрязненный растворимыми в фосфорной кислоте примесями, содержащимися в пиролюзите. Второй, как и первый, связан с необходимостью выпарки фосфорнокислых растворов, которая осложняется отсутствием материалов, достаточно устойчивых по отношению к горячей фосфорной кислоте. Третий 145 не обладает этими недостатками. По этому способу смешивагат растворы сульфата марганца, сульфата закиси железа и тринатрийфосфата при 60—70°. В результате протекают реакции:
3MnS04 + 2Na3P04 = Mn3(P04)2 + 3Na2S04 3FeS04 + 2Na3P04 = Fe3(P04)2 + 3Na2S04
Образующиеся фосфорнокислые соли марганца и железа выделяются * в объемистый осадок. Осадок отфильтровывают на вакуум-фильтрах и промывают водой до полного удаления сернокислых солей, а затем отжимают под гидравлическим прессом от избыточной влаги и высушивают при температуре до 300". Для осаждения фосфатов марганца и железа вместо тринатрийфосфата можно использовать динатрийфосфат.
Полученный порошок, содержащий 30—35% Мп и 2—3% Fe, смешивают с фосфорной кислотой, количество которой должно быть достаточным для перевода тризамещенных фосфатов в одно - замещенные:
Мп3(Р04)2 + 4Н3Р04 = ЗМп(Н2Р04)2 Fe3(P04)2 + 4Н3Р04 = 3Fe(H2PO«)2
Частично происходит образование МпНРС>4 по уравнению: Мп3(Р04)2 + Мп(Н2Р04)2 = 4МпНРО*
Ввиду экзотермичности этих реакций смесь быстро разогревается, а по охлаждении застывает в однородную мелкокристаллическую массу, которую высушивают при температуре не выше 80— 100" и размалывают. Полученный препарат содержит 17—19% Мп, 1,5-2,5% Fe, 49-52% Р205.
По минеральному составу мажеф представляет порошок, состоящий в основном из монофосфата марганца, небольших количеств фосфатов железа и дифосфата марганца.
Несколько лучшими качествами обладает препарат, получаемый растворением фосфорнокислого марганца и железа в избытке горячей фосфорной кислоты с последующей кристаллизацией из раствора монофосфатов марганца и железа. Такой препарат содержит меньшее количество нерастворимого остатка.