Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Кристаллизация сульфата кальция

В системе CaO—Р2О5—S03—Н20 сульфат кальция в твердом виде может существовать в трех формах: ангидрита CaS04, полу­гидрата CaS04 • 0,5Н20 и дигидрата или гипся CaS04-2H20. Растворимость гипса и ангидри­та возрастает с увеличением кон­центрации кислоты до определен­ной величины, а затем убывает (рис. 243, 244).

При 80° в диапазоне концен­траций кислоты 0—50% Р2О5 стабильной формой, обладающей наименьшей растворимостью, яв­ляется ангидрит46'64, а при 25° в растворах, содержащих до ~30% Р2О5, — дигидрат. Наличие при этих условиях других форм суль­фата кальция обусловлено дли­тельностью скрытого периода их

Перехода в стабильную форму, соответствующей большей или мень­шей устойчивостью образующегося метастабильного или пересы­щенного раствора (по отношению к стабильной фазе). Во всех случаях образования сульфата кальция в фосфорнокислых раство­рах вначале выделяется полугидрат, который затем превращается в стабильную при данных условиях форму. Это превращение про­исходит путем растворения полугидрата и одновременной кристал­лизации из раствора гипса или ангидрита. В системе CaS04— —Р2О5—Н20 гипс является стабильной формой сульфата кальция только в растворах фосфорной кислоты, над которыми давление водяного пара больше давления пара над твердым CaS04-2H20 при данной температуре.

На рис. 245 приведена схема превращения кристаллогидратов сульфата кальция в чистых растворах фосфорной кислоты в зави­симости от их температуры и концентрации. В области выше cd стабильной формой является ангидрит. При 80° превращение пер­воначально выделившегося полугидрата в ангидрит происходит в растворах, содержащих больше 33,3% Р2О5 (рис. 245). Если в рас­творы, составы которых расположены выше Cd, внести гипс, то он сначала превращается в метастабильный полугидрат, имеющий

Меньшую растворимость, чем гипс, а затем в ангидрит. В области между кривыми Cd и Ab стабильной формой также является ангид­рит, но здесь полугидрат превращается в ангидрит не непосредст­венно, а сначала переходит в гипс, который отличается промежу­точной растворимостью. При 80° это происходит в растворах, содержащих от 0 до 33,3% Рг05 (рис. 245), что объясняется одина­ковой растворимостью полугидрата и дигидрата при 80° и 33,3% Р205. Пересечение кривых на рис. 244 отвечает сосуществованию в растворе двух метастабильных фаз — полугидрата и дигидрата при 80°, и кривая Cd (рис. 245) представляет собой геометрическое место точек сосуществования этих метастабильных фаз при раз­ных температурах.

В области ниже Ab стабильной формой является гипс. Кривая Ab— линия, разграничивающая растворы, равновесные со ста­бильными твердыми фазами—ангидритом и гипсом. Она пред­ставляет собой также геометрическое место точек сосуществова­ния метастабильного и стабильного дигидрата. В растворах, соста­
Вы которых расположены ниже кривой Ab, ангидрит непосредст­венно переходит в гипс (рис. 245), а полугидрат предварительно претерпевает дегидратацию, переходя в ангидрит.

Превращение метастабильных фаз, связанное с уменьшением концентрации сульфата кальция в пересыщенном (метастабиль - ном) растворе и переходом его в стабильное состояние, зависит не только от температуры и концентра­ции кислоты, но и от свойств кри­сталлогидратов. В области выше кривой Cd превращение метаста - so бильного полугидрата в стабильный и ангидрит происходит очень медлен - о но, в течение многих суток. Процесс | ускоряется с повышением темпера туры и увеличением концентрации f кислоты. Например, при 60° это пре- £ вращение в кислоте концентрации 50% Р2О5 завершается примерно за 10—12 суток, а при 90° — за 1 сут­ки. В кислоте, содержащей 40% Р2О5, для перехода полугидрата в ангидрит при 90° требуется ~2 су­ток.

В области между кривыми Cd и аЪ превращение метастабильного полугидрата в метастабильный гипс в растворах, содержащих 10—25% Р2О5, при 80° происходит в течение 1—8 ч ^.табл. 70). Процесс уско­ряется с понижением температуры. и уменьшением концентрации кис­лоты. Дальнейшее превращение гип­са в стабильный ангидрит проте­кает очень медленно. Образовав­шийся в этих условиях гипс существует в метастабильной форме в Течение нескольких месяцев (при концентрации Р205 ниже 10%) или нескольких суток (при 25% Р2О5).

На рис. 246 показаны изохроны скрытых периодов перехода полугидрата в гипс и ангидрит, а на рис. 247 — изохроны кристал­лизации гипса и ангидрита.

Присутствие в кислоте примесей влияет на растворимость кри­сталлогидратов и в соответствии с этим изменяются устойчивость метастабильных фаз и условия сосуществования их и стабильных фаз. В растворах фосфорной кислоты, содержащих свободную сер­ную кислоту или избыточное количество окиси кальция по сравне­нию со связанной в виде CaS04, растворимость сульфата кальция

Рнс. 246. Изохроны скрытых периодов перехода полугидрата в гипс и ангидрит в фосфорнокислых растворах.

Значительно уменьшается 65-68. Фосфат кальция оказывает высали­вающее действие на сульфат кальция. При увеличении содержа­ния свободной СаО в растворе до 1,5—2% возможна совместная кристаллизация сульфата и фосфата кальция. Указывают также на возможность образования 69,70 в этих условиях твердого рас­твора CaS04-2H20 и СаНР04*2Н20. Увеличение концентрации

Свободной серной кислоты в растворах фосфорной кислоты, содер­жащих 25—35% Р205, при 70° приводит к уменьшению раствори­мости как полугидрата, так и дигидрата сульфата кальция71. В растворах фосфорной кислоты, содержащих кремнефтористоводо - родную кислоту, растворимость сульфата кальция, наоборот, уве­личивается.

Отношение СаО : S03 в сульфате кальция равно 0,7. При из­бытке СаО в растворе сверх этого отношения, а также в присутст­вии солей магния область стабильной кристаллизации гипса рас­ширяется 29,72-74 до концентрации жидкой фазы 35—37% Р205 при температуре соответственно 80—70°. На рис. 248 изображена диа­грамма, показывающая практическую (в пределах длительности технологических процессов и содержащихся в растворе примесей)
степень гидратации сульфата кальция в зависимости от темпера­туры и концентрации производственной фосфорной кисло - ты 25,75-77 в условиях, близких к производственным, значительно расширяется область существования стабильного гипса и появ­ляется достаточно широкая область существования устойчивого полугидрата.

На практике осаждение стабильного гипса (дигидратный про­цесс) ведется в условиях получения фосфорной кислоты с концент­рацией до 30—32% Р2О5 при 65—80°. Из более концентрирован­ных растворов (> 35% Р205) и при повышении тем­пературы до 90—95° оса­ждается полугидрат, в раз­личной степени способный к оводнению до гипса 72~79. Снижение температуры оса­ждения и концентрации фосфорной кислоты, а так­же повышение количества СаО или S03 в растворе способствует получению быстро оводняющегося по­лугидрата. Присутствие большого количества гипса (затравки) тоже ускоряет превращение полугидрата.

При температурах выше 100—105° и концентрации кислоты больше ~45% Рг05 (рис. 248) выделяется ангидрит.

Форма и размеры выделяющихся кристаллов зависят от тем­пературы и концентрации кислоты, степени пересыщения и условий снятия пересыщения. Установлено81 максимальное пересыщение (при котором начинается самопроизвольная кристаллизация) суль­фатом кальция растворов системы CaS04—Р2О5—Н20 при 25, 60 и 80°. Кривые пересыщения фосфорнокислых растворов сульфатом кальция в зависимости от концентрации кислоты располагаются симбатно кривым растворимости гипса и ангидрита (рис. 249). Значения концентрации пересыщения растворов сульфатом каль­ция не только превышают значения растворимости стабильной формы, но существенно отличаются от растворимости метаста­бильных форм. Например, для 45% Р205 при 60° концентрация сульфата кальция в пересыщенном растворе равна ~ 0,9%, в то время как растворимость ангидрита составляет 0,32, полугидра­та—0,58 и гипса—0,69% CaS04.

На рис. 250 представлена кривая изменения во времени кон­центрации сульфата кальция в пересыщенном растворе (в расчете на СаО), содержащем 45,6% Р205 в отсутствии других посторон­
них ионов при 60°. В данных условиях стабильной твердой фазой является ангидрит, гипс — первой метастабильной фазой, а полу­гидрат — второй. Как видно, при переходе от первой метастабиль­ной фазы дигидрата к другой наблюдается как бы вторичное пе­ресыщение раствора (максимум на кривой). С увеличением содер­жания Рг05 в пересыщенных растворах в диапазоне от 10 до 50% Р205 скорость кристаллизации сульфата кальция при 25° умень­шается, а при 60° —- увеличивается.

Размеры выделяющихся кристаллов сульфата кальция при раз­личных условиях изучены в большей мере при образовании дигид­рата и в меньшей — при образова­нии полугидрата и ангидрита. Установлено81, что при выделении гипса из чистых фосфорнокислых

Г* СИг

О

§ 0.3 =г 0,276

О. 0,238 S

£ 0.2

3"

T

5

3 5 7 9 Время, V

11 13

Рис. 250. Изменение во времени концентрации сульфата каль­ция (в пересчете на СаО) в пере­сыщенном растворе, содержа­щем 45,6% Р206 при 60°.

Растворов повышение температуры от 30 до 80° приводит к уве­личению длины кристаллов в 10—15 раз, а ширины в 3—5 раз. С изменением концентрации кислоты от 25 до 34% Р205 продоль­ные и поперечные размеры кристаллов значительно уменьшаются. Большое влияние на форму кристаллов оказывают примеси 82~87. Увеличение содержания СаО в реакционной пульпе вызывает уменьшение размеров кристаллов при возрастании степени неод­нородности их81. Некоторое уменьшение размеров кристаллов на­блюдается при большом недостатке или избытке серной кислоты по сравнению со стехиометрическим ее количеством. Максималь­ные размеры кристаллов соответствуют норме серной кислоты 90 и 110% по отношению к стехиометрической. На рост кристаллов

Гипса оказывает влияние соотношение между концентрациями ионов Са2+ и S024" в растворе.

При избытке Са2+ гипс образуется в виде тончайших игл дли­ной 20—80 мк. По мере уменьшения концентрации Са2+ и увеличе­ния концентрации SO?" кристаллы гипса растут; при избытке Soil- их размеры достигают 100 мк в ширину и нескольких сотен микронов в длину. Для получения крупнокристаллического одно­родного осадка необходимо, чтобы отношение S03: СаО в жидкой фазе (по весу) было по возможности постоянным, # равным 1,5—3. Оптимальным является содержание в растворе 1—2,5% S03 и 0,35—0,75% СаО.

При небольшой концентрации S03 примеси ионов трехвалент­ного железа и алюминия способствуют образованию более широ­ких и коротких (изометрических) кристаллов гипса и полугидрата. Влияние этих примесей на размеры выделяющихся кристаллов имеет сложный характер88. Образование кристаллов по форме, близкой к изометрической, происходит при содержании в растворе от ~0,2 до 1,5% R203. Это обусловливается уменьшением длины кристаллов почти в 1,5 раза; ширина же их остается практически неизменной.

В сочетании с ионами алюминия благоприятное влияние на форму и размеры кристаллов сульфата кальция оказывают ионы кремнефторида. Хорошо фильтрующий сульфат кальция обра­зуется в присутствии 1—2% (по отношению к Рг05—фосфата) сульфатов магния, цинка, железа, никеля и меди 89. При наличии в растворе большого количества кремневой кислоты гипс кристал­лизуется в виде тончайших игл. Кроме того, выделившаяся при экстракции фосфорной кислоты из некоторых фосфоритов кремне­вая кислота в виде илистого осадка сильно затрудняет отделение жидкой фазы от твердой.

О размерах кристаллов полугидрата и ангидрита, выделяю­щихся из концентрированных растворов фосфорной кислоты при повышенных температурах, имеются весьма ограниченные сведе­ния. Известно,90 что полугидрат и ангидрит, выделяющиеся при высокой температуре в фосфорнокислой среде с большим содержа­нием Р2О5, хорошо отфильтровываются от жидкой фазы. В этих условиях полугидрат кристаллизуется в форме небольших шести­гранных призм размером 20—30 мк, собранных в крупные конгло­мераты, а ангидрит — в виде широких утолщенных пластинок. Крупные компактные конгломераты кристаллов полугидрата полу­чены из раствора, содержащего 40% Р2О5, при небольшой концен­трации (1,5—1,7%) S03. Они отделяются от раствора лучше, чем тонкие пластины или игольчатые кристаллы. Ангидрит, наоборот, выделяется в виде более крупных кристаллов, образующих пластины

Неправильной квадратной формы, из раствора концентрации 45—55% Р2О5, содержащего избыток серной кислоты (3—5% S03).

При длительности процесса 4—6 ч из растворов, содержащих 35—43% Р205 при 75—80°, выделяющиеся конгломераты полу­гидрата имеют размер от 75 до 200—300 мк; они состоят из от­дельных мелких кристаллов ~10мк. Размеры кристаллов полу­гидрата зависят как от концентрации кислоты, так и от плотности пульпы.91 При весовом отношении Ж : Т в пульпе в пределах от 6:1 до 10:1, концентрации кислоты ~50% Р2О5 образующиеся при 60° кристаллы полугидрата имеют длину от 50 до 80 мк и ши­рину от 3 до Ъмк. Размеры кристаллов полугидрата, выделяю­щиеся при 60° из раствора фосфорной кислоты концентрации 45% Р205 при Ж : Т « 4 : 1, составляют 40—50 мк по длине и 3—4 мк По ширине.

Полученные в лабораторных условиях (периодический метод) кристаллы полугидрата не собираются в конгломераты и имеют игольчатую форму. Длина их превышает ширину примерно в 10 раз. Такие кристаллы легко отфильтровываются от жидкой фазы, но задерживают относительно большие количества кислоты, что при­водит к значительным потерям Р2О5 при промывке.

Кристаллы полугидрата с размерами в длину до 150 мк и в ши­рину до 15—20 мк выделяются 92 в фосфорнокислом растворе, со­держащем ~ 25—33% Р205 и 15—25% HN03. Такие кристаллы отделяются фильтрованием от раствора, представляющего собой смесь азотной (~50% HN03) и концентрированной фосфорной кислоты (~45—65% Р2О5), со скоростью в 3—6 раз большей, чем дигидрат в производстве кислоты концентрации 30—32% Р2О5.

Образование кристаллов ангидрита связано с дегидратацией первоначально выделяющегося полугидрата. В растворе, содержа­щем 50% Р205, при 90° перекристаллизация начинается только че­рез 6 ч и заканчивается после 30 ч (стр. 897). Дегидратация полу­гидрата ускоряется с увеличением концентрации P2Os, а также при наличии в растворе серной кислоты. С повышением концентрации свободной H2S04 в растворе скорость дегидратации полугидрата возрастает и образующиеся кристаллы ангидрита имеют относи­тельно небольшие размеры93. Так, в кислоте, содержащей в рас­творе 47—50% Р205 и больше 5% H2S04, дегидратация при 100° заканчивается в течение 20—40 мин. Образующиеся кристаллы ан­гидрита имеют прямоугольную форму и длину 15—30 мк, а ши­рину— 6—10 мк. С понижением концентрации серной кислоты до 3% продолжительность полного превращения полугидрата при 100° увеличивается до 80—85 мин. При этом получаются значительно более крупные кристаллы, имеющие также прямоугольную форму, с размерами, например, 30—40 X 6—8 мк. В этих условиях замет­ное растворение полугидрата начинается только через ~ 30 мин После начала процесса, а появление первых кристаллов ангидрита —■ через 40 мин. Это указывает на образование раствора с относи­тельно небольшим пересыщением ангидритом, что обусловливает выделение более крупных кристаллов.

Дальнейшее уменьшение содержания серной кислоты в рас­творе до 2—1 % H2SO4 связано с уменьшением нормы ее до 100 и 90% по отношению к стехиометрическому количеству (в расчете на кальций) и накоплением в растворе ионов кальция. В этом случае выделяются мелкие и неразвитые по форме кристаллы ангидрита, хотя фазовый переход протекает очень медленно. Для полного пре­вращения полугидрата в ангидрит в этом случае требуется в зави­симости от нормы кислоты от 150 до 600 мин.

С повышением температуры дегидратация полугидрата сульфа­та кальция ускоряется, и соответственно уменьшаются размеры кристаллов ангидрита. Это, вероятно, объясняется увеличением скорости растворения полугидрата при повышении температуры и достижением в результате этого большего пересыщения раствора сульфатом кальция. При 120° в растворе, содержащем 3—3,5% H2SO4, продолжительность процесса меньше в 2—3 раза, чем при 100°, и составляет 30—40 мин вместо 80—120 мин.

При увеличении содержания в пульпе жидкой фазы степень пе­ресыщения раствора сульфатом кальция при прочих равных усло­виях (растворимости, скорости перемешивания и др.) умень­шается. Это должно привести к замедлению дегидратации и уве­личению размеров выделяющихся кристаллов ангидрита. При содержании в растворе ~3-7,5%SOih Ж:Т = 6:1 и 80—100° выделяющиеся кристаллы ангидрита имеют размеры от 30X6 мк До 60 X 15 мк.