Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Криолит и фтористый алюминий

Карбонатный способ получения криолита заключается в карбо­низации смеси растворов NaF и алюмината натрия 288-зи: 12NaF + Na20 • А1203 + 4С02 = 2Na3AlF„ + 4Na2C03 Na2C03 + С02 + Н20 = 2NaHCOj

Раствор фторида натрия получают абсорбцией фтористых газов 5% раствором соды (или другими способами, рассмотренными вы­ше). Осадок кремнегеля отделяют от раствора NaF центрифугиро­ванием. Алюминатный раствор с содержанием 8% А1203 и 8% Na20 приготовляют растворением гидроокиси алюминия в 50% растворе NaOH и последующим его разбавлением. Растворы NaF и NaA102 смешивают при одновременной их подаче в реактор и карбониза­ции.

Для образования хорошо фильтрующего криолита величина рН раствора должна быть 10,2—10,7. Карбонизацию ведут газом, со­держащим 12—15 % СОг, до достижения отношения Na2C03: : ЫаНСОз, равного 1. Осадок криолита отделяют от раствора в сгу­стителе, затем на фильтре промывают и высушивают. Маточный раствор и промывные воды возвращают на абсорбцию (на приго­товление содового раствора).

Более рациональным является кислотный способ УНИ­ХИМ 277>315'316, по которому вначале получают из H2SiF6 фтористый алюминий, затем криолит. Для этого в полученной из фтористых газов кремнефтористоводородной кислоте, содержащей 12,6— 13,5% H2SiFe и кремнегель, нагретой до 85°, растворяют в течение 15-минутного перемешивания гидрат окиси алюминия:

H2SiF6 + 2А1(ОН)3 = 2A1F3 + Si02 • 2Н20 + 2Н20

Это взаимодействие идет в две стадии:

3H2SiF6 + 2А1(ОН)3 = Al2(SiF6)3 + 6Н20 Al2(SiF6)3 + 12Н20 = 2A1F3 + 3Si02 • 2Н20 + 12HF

Образующийся по последней реакции HF не выделяется, а ней­трализуется гидроокисью алюминия:

12HF + 4А1(ОН)3 = 4A1F3 + 12Н20

Образование в качестве промежуточного продукта кремнефто - ристого алюминия завершается при 50—90° в течение 1—3 мин, Разложение же его в растворе и образование AIF3 идет в десятки раз медленнее317.

Благодаря способности AIF3 образовывать стойкие пересыщен­ные растворы из них возможно отделить Si02 и выпустить его в виде активного наполнителя. Для получения достаточно хорошо фильтрующего осадка кремнегеля свободная кислотность пульпы после завершения реакции должна быть ~5 г/л H2SiF6. Активность кремнегеля возрастает с увеличением скорости введения гидрата окиси алюминия и интенсивности перемешивания318. При перера­ботке кислоты с концентрацией до 8% H2SiF6 может быть получен аморфный кремнезем с малым содержанием кристаллической фазы, имеющей удельную поверхность ~50 м2/г (БС-50) 319>320. Получе­ние такого кремнезема из кислоты большей концентрации затруд­нительно. Содержание в кремнеземе до 0,3% фтора и до 15% ги­дроокиси алюминия существенно не влияет на его усиливающие свойства.

Раствор после отделения от него фильтрованием кремнегеля со­держит до 14% A1F3 и остается пересыщенным. На холоду и без затравки он не кристаллизуется в течение длительного времени. Для кристаллизации A1F3-3H20 в раствор вводят затравку и пере­мешивают при 80—90° в течение 4 ч. Активную затравку можно по­лучать с помощью ультразвука 321>322. Первые кристаллы выделяю­щегося фторида алюминия представляют собой твердый раствор A1F3-3H20 и A1F3-3,5H20 лишь затем образуется устойчивый три - гидрат 323. Его кристаллизация ускоряется с увеличением концен­трации исходного раствора 324. Нагревая тригидрат до 500°, полу­чают безводный фтористый алюминий. Выше 500° начинается
заметный гидролиз A1F3 с потерей HF 325>326. Маточный раствор после кристаллизации фтористого алюминия содержит 0,13—0,35% H2SiF6 и 1,94—2,35% A1F3 (рис. 338). Его можно использовать для абсорбции фтористых газов суперфосфатного производства без опасения кристаллизации фтористого алюминия. Разработан не­прерывный способ производства фторида алюминия из кремне­фтористоводородной кислоты и гидроокиси алюминия 327.

Для изготовления криолита раствор фтористого алюминия (7,5—8,5%) смешивают с раствором NaF (3,5—4%), причем, если эти растворы загрязнены кремнеземом, то их рекомендуется сна­чала подкислить до' рН = 3,5; тогда при их сливании будет кристаллизо­ваться криолит, свободный от кремне­зема 328. Этот способ получения крио­лита связан с образованием больших количеств маточного раствора (из-за малой растворимости NaF) и, поэто­му, с большими потерями.

Лучшим вариантом является изго­товление криолита из кристаллическо­го фтористого натрия или его пульпы и пересыщенного раствора фтористого алюминия — при этом количество ма­точного раствора резко сокращается, а фильтруемость осадка улучшается; модуль получаемого продукта близок к трем 45-329-332. Наибольшее влияние на фильтруемость осадка оказывает величина рН раствора, которая должна быть в пределах 2,8—5,0. Для получения кондиционного по содержанию Si02 криолита (ГОСТ 10561—63, стр. 1108) необходимо, чтобы рас­твор фторида алюминия содержал не больше 4 г/л H2SiF6 333. Если исходная кремнефтористоводородная кислота содержит примеси соединений и фосфора и кальция, то фильтрующие свойства осадка получаемого криолита ухудшаются по сравнению со свойствами осадка, образующегося в присутствии лишь одного из этих элемен­тов. Наибольшее замедление фильтрации наблюдается при содер­жании в исходной кислоте по 0,3% P2Os и СаО. При охлаждении до 50° раствора A1F3, полученного из такой кислоты выделяется оса­док Ca(AlF4)2-5,5H20334. Непрерывный способ получения криолита из суспензии кристаллов фторида натрия и раствора фторида алю­миния имеет наилучшие технико-экономические показатели 335'336.