Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

КОНЦЕНТРИРОВАННЫЕ ФОСФОРНЫЕ УДОБРЕНИЯ. ПРЕЦИПИТАТ(ДИКАЛЬЦИЙФОСФАТ)

Преципитатом называют фосфорное удобрение, содержащее до 40% Р2О5 в цитратнорастворимой форме; основной его компо­нент— двухводный дикальцийфосфат СаНР04-2Н20. Преципитат получают в виде порошка белого (или кремового) цвета осажде­нием (преципитированием) из фосфорнокислых растворов извест­ковым молоком или водной суспензией измельченного известняка и последующими отфильтровыванием, сушкой и измельчением.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Дикальцийфосфат может существовать в виде монетита СаНРС>4 (триклинные кристаллы с плотностью 2,89 г/см3) и бру - шита СаНР04-2Н20 (моноклинные кристаллы с плотностью 2,31 г/см3).

В системе СаО—P2Os—Н20 ниже 36° стабилен брушит, при бо­лее высокой температуре — монетит 1_5. При 40—50° брушит осаж­дается как метастабильная фаза. При более высокой температуре выделяется безводная соль6-9.

На рис. 296 показана растворимость 10 метастабильной фазы СаНР04-2Н20 и стабильной СаНР04 при 40°, а на рис. 297 ско­рость полиморфного превращения СаНР04 • 2Н20 —> СаНР04 при этой же температуре. Метастабильный брушит превращается в стабильную безводную соль тем скорее, чем выше концентрация Р205 в жидкой фазе. Потеря кристаллизационной воды при фазо­вом превращении брушита в растворах вызывает заметное (до •50 отн. %) уменьшение количества усвояемой (цитратнораствори­мой) Р205 в продукте 10' и.

При очень малых концентрациях Р2О5 (рН раствора от 6,4 до 8,0 и выше) в твердой фазе системы СаО—P2Os—Н20 появляются

Более основные фосфаты (рис. 298)3,5'12, с чем также связано по­нижение усвояемости продукта.

Температура и скорость дегид­ратации брушита при сушке зави­сит от давления, величины кристал -

20

15

О £

10

А

О

2 4 6 СаО, %

Рис. 296. Растворимость метастабильиой фазы

СаНР04-2Н20 и стабиль­ной фазы СаНР04 в системе СаО—Р205—Н20 при 40°.

Лов, способов осаждения и т. д., поэтому имеющиеся данные раз -

/. норечивы 10' 13~16. Под атмосфер -

С нро -2н о ньш давлением заметное обезво -

4 г живание брушита наблюдается при

Нагревании в течение 1 ч до 100° / и выше10. Дегидратация брушита

/Са,(РО,)д сушкой снижает содержание усвояе -

' мой Р205 только на 10 отн. %,

Т. е. в меньшей степени, чем при.

J 1. с. о меньшей степени, чем ар*

./ЗСа3(РО<)1Са(он), _ ,, фазовом превращении через рас V...... хвор.

Нагревание дикальцийфосфата до 175° и выше вызывает отщепление конституционной воды с образова­нием неусвояемого пирофосфата кальция 13. Технический преципитат (кормовой и удобрительный) со­держит от 35 до 50% Рг05 общей и от 33 до 48% Р205 усвояемой (цитратнорастворимой). При переработке фосфоритов

Каратау преципитат содержит от 3 до 8% водорастворимой

Р2о5.

Преципитат обладает малой гигроскопичностью (при 7,5-% влажности гигроскопическая точка равна 84%, балл по шкале Пе - стова 1,2)17. Он хорошо рассевается только при очень небольшой (до 1%) влажности; при влажности 9% преципитат совершенно не способен рассеваться (табл. 81). Объемный вес его18 равен 0,86— 0,87 т/м3.

Димагнийфосфат с 2% влаги не ги­гроскопичен даже при 100%-ной отно­сительной влажности воздуха, поэтому его присутствие в преципитате улуч­шает физические свойства продукта.

ПРИМЕНЕНИЕ

В качестве удобрения преципитат обладает многими достоинствами 19~23: высокая концентрация усвояемой Р2О5, одинаковая с суперфосфатом агрохимическая эффективность на всех типах почв и для всех культур, уменьшение почвенной кис­лотности при его применении на кислых почвах. Преципитат нейт­рален, поэтому не разрушает тару. Он пригоден для получения сме­шанных и сложных удобрений. Сравнительно высокая стоимость преципитата ограничивает его применение как удобрения. Фосфор­ную кислоту, получаемую термическим способом или сернокислот­ной экстракцией фосфатов, выгоднее перерабатывать в двойной суперфосфат, производство которого проще, не требует затраты из­вести и громоздких операций для ее приготовления. Стоимость ус­вояемой Р2О5 в двойном суперфосфате меньше примерно в 2,2 раза, чем в преципитате. Поэтому преципитат получают обычно лишь из фосфорнокислых растворов, являющихся отходами других произ­водств 24-32.

Технический преципитат в различной степени загрязнен приме­сями фосфатов, магния, железа и алюминия, сульфатами и карбо­натами кальция, кремнефторидами и др. Фосфаты полуторных окислов, присутствующие в удобрительном преципитате, примерно в 2 раза менее эффективны, чем дикальцийфосфат, хотя они и рас­творяются в цитратном растворе 19. Поэтому необходима очистка фосфатного сырья от полуторных окислов.

Согласно ГОСТ 1175—41, удобрительный преципитат, получае­мый на основе сернокислотного разложения природных фосфатов, должен содержать не менее 31% (в I сорте) и 27% (во II сорте) цитратнорастворимой Р205 и не более 10% влаги; остаток на сите 2 мм не более 1,5%.

Преципитат применяют в СССР и за рубежом в небольших ко­личествах в качестве кормового средства, как минеральную до­бавку к корму сельскохозяйственных животных24. В кормовом преципитате должны отсутствовать вредные для здоровья живот­ных примеси. В частности, содержание мышьяка не должно пре­вышать 0,001% и фтора —0,2—0,3%.

Мировое производство преципитата 33>34 составляет около 500 тыс. т в год.

МЕТОДЫ ПРОИЗВОДСТВА

Производство преципитата состоит из двух'стадий36_49: 1) по­лучения раствора, содержащего фосфорную кислоту, и 2) осаж­дения дикальцийфосфата (преципитирование).

Исходным раствором для получения преципитата служит фос­форная кислота и различные фосфорнокислотные растворы, напри­мер, образующиеся в качестве отхода в производстве желатины на костеобрабатывающих заводах. Перед переработкой органиче­ского вещества обезжиренных костей в желатин их обрабатывают 2—5%-ной соляной кислотой для растворения основного вещества кости — трикальцийфосфата. Образующийся при этом фосфорно­кислый раствор, содержащий монокальцийфосфат и хлорид каль­ция, подвергают преципитированию.

Небольшие количества преципитата вырабатывают на некото­рых суперфосфатных заводах50 из отбросных солянокислых рас­творов с концентрацией 4—4,5% НС1, получаемых при перера­ботке кремнефтористоводородной кислоты в кремнефторид натрия (стр. 1142). Образуется разбавленный фосфорнокислый раствор Ca5(P04)3F + 10НС1 = ЗН3РО4 + 5СаС12 + HF

Который преципитируют. Содержащийся в растворе хлорид каль­ция не участвует в образовании осадка дикальцийфосфата, но высаливает его из раствора. При получении фосфорнокислых рас­творов из фторсодержащего сырья перед преципитированием из раствора осаждают кремнефторид натрия. При переработке апати­тового концентрата целесообразно выделение также фосфатов ред­ких земель.

Различия в методах осаждения преципитата зависят преиму-' щественно от концентрации Р2О5 в исходных растворах, от вида осадителя — суспензии известняка, известкового молока или же по­следовательно того и другого, — а также от назначения готового продукта. Схемы осаждения кормового преципитата определяются составом начальных растворов. Из чистых растворов (из очи­щенной фосфорной кислоты, полученной электротермическим спо­собом, или из отходящих растворов производства пищевой жела­тины) дикальцийфосфат осаждается в одну ступень. Экстракцион­ную фосфорную кислоту нейтрализуют в две ступени: в первой осаждается дикальцийфосфат, загрязненный фосфатами полутор­ных окислов и другими примесями, во второй — более чистый про­дукт. Удобрительный преципитат осаждают в одну ступень суспен­зией известняка, известковым молоком или последовательно тем и другим.

Концентрация Р205 в исходном растворе определяет необходи­мость предварительной декантации преципитатной пульпы, воз­можность прямого ее фильтрования или же непосредственного вы­сушивания с ретурным продуктом.

Предложены разные способы переработки преципитатной пуль­пы или смеси фосфорной кислоты с известняком непосредственной сушкой ее без предварительного фильтрования. Преципитатную пульпу, полученную 51>52 взаимодействием фосфорной кислоты с суспензией известняка в количестве 80—90% от стехиометрической нормы СаО на образование СаНР04, смешивали с ретуром сухого продукта до содержания 30—32% влаги и высушивали при темпе­ратуре не выше 90°. Готовый продукт из обесфторенной кислоты с концентрацией 22% Р2О5, полученной из фосфорита Каратау, со­держал около 33% усвояемой Р2О5, в том числе 8% водораствори­мой Р2О5. Из актюбинского фосфорита подобным методом полу­чали продукт с содержанием до 42% усвояемой Р2О5, в том числе 12—20% водорастворимой Р2О5.

При непосредственном образовании преципитата из фосфата и серной кислоты по реакции

Ca5(P04)3F + 2H2S04 = 2CaS04 + 3CaHP04 + HF

Расход кислоты меньше, чем при получении не только экстракци­онной кислоты, но и простого суперфосфата. В этом случае стои­мость единицы усвояемой Р205 в преципитате была бы ниже, чем в других удобрениях. Однако реакция образования преципитата по указанному уравнению протекает в очень малой степени и практи­чески в прямом виде неосуществима. В связи с этим предложены различные циклические методы, позволяющие в конечном итоге получить преципитат с указанным расходом серной кислоты. В ка­честве циркулирующих реагентов могут быть использованы как легко летучие кислоты — азотная или соляная, так и фосфорная кислота. При этом в большинстве методов исключается также опе­рация преципитирования и, следовательно, расход извести или из­вестняка и другие затраты.

Получение преципитата сернокислотным разложением фосфатов с циркуляцией азотной (или соляной) кислоты аналогично получе­нию таким методом двойного суперфосфата (стр. 1008). Процесс может быть представлен53 следующей схемой. Разложение фос­фата (апатита) осуществляюг смесью серной и циркулирующей азотной кислоты:

Ca6(P04)3F + 2H2S04 + 6HN03 = 2CaS04 + 3Ca(N03)2 + 3H3P04 + HF

При этом расход серной кислоты меньше на ~40% (2 моль Вместо 3,5 моль на 1 моль апатита), чем в производстве простого суперфосфата. После отделения сульфата кальция раствор смеши­вают с ретуром готового продукта и высушивают. При этом обра­зуется преципитат, а выделяющиеся пары азотной кислоты конден­сируются и возвращаются в процесс в виде раствора:

Ca(N03)2 + Н3РО4 = СаНР04 + 2HN03

В лабораторных условиях образование дикальцийфосфата из раствора, смешанного с ретуром (0,75—1 вес. ч. дикальцийфосфата на 1 вес. ч. раствора) при 120—150° практически заканчивается в течение 30 мин. Полученный продукт содержит 1,5—3,5% влаги, 43—50% общей Р2О5, в том числе 40—45% Р2О5, растворимой в 4%-ном растворе соляной кислоты.

Аналогично при использовании циркулирующей соляной кисло­ты 54>55 получают вначале раствор с эквимолекулярным содержа­нием Н3РО4 и СаС12, из которого затем удаляют хлористый водо­род при температуре около 128°:

Н3Р04 + СаС12 = 2НС1 + СаНР04

Хлористый водород поглощают водой и образующуюся соля­ную кислоту возвращают на разложение фосфата. В этом процессе количество циркулирующей соляной кислоты может быть умень­шено примерно в 2 раза, если вместо раствора хлорида кальция в фосфорной кислоте подвергнуть разложению монокальцийхлор - фосфат — СаС1Н2Р04 или СаСЬ • Са(Н2Р04)2 в виде двух - или од - новодной соли при 225—300° в присутствии водяного пара:

СаС1Н2Р04 = СаНР04 + НС1

Монокальцийхлорфосфат выделяется в твердую фазу разло­жением фосфатов при 25° концентрированной соляной кисло­той 56_6°, содержащей больше 20% НС1:

Ca5(P04)3F + 7НС1 = ЗСаС1Н2Р04 + 2СаС12 + HF

При этом в маточном растворе остается хлорид кальция и со­ляная кислота полностью не регенерируется. Осуществление про­цесса в замкнутом цикле возможно при разложении природного фосфата циркулирующим газообразным хлористым водородом с добавкой фосфорной или серной кислоты59 по схемам:

«СаО • Р206 + иНС1 + (п - 2)Н3Р04 + ЗН20 = иСаС1Н2Р04 • Н20

ИЛИ

FtCaO • Р205 + 2НС1 + (п - 2)H2S04 + (5 - и)Н20 = = 2СаС1Н2Р04 • Н20 + (ft - 2)CaS04

Где п — молярное отношение СаО : Р205 в природном фосфате.

Образовавшийся моиокальцийхлорфосфат разлагают при на­гревании, при этом хлористый водород почти полностью регене­рируется.

В этих способах на превращение фторапатита в дикальций­фосфат теоретически расходуется в 2,5 раза меньше ионов водо­рода кислот, чем по обычной схеме, и совсем не расходуется из­весть и известняк. Необходимость термической обработки при температурах, превышающих 100°, вероятно, затруднит получение удобрительного преципитата удовлетворительного качества по со­держанию цитратнорастворимой Р2О554. Для кормового продукта это не имеет большого значения.

Более сложным представляется получение дикальцийфосфата преципитированием фосфорной кислоты природным фосфатом 2Н3Р04 + Ca5(P04)3F = 5СаНР04 + HF

Или с использованием фосфорной кислоты, образующейся (реге­нерируемой) при реакции гидролиза монокальцийфосфата: Са(Н2Р04)2 • Н20 + Н20 = СаНР04 • 2Н20 + Н3Р04

Продукт, содержащий СаНР04, можно получить путем прямо­го взаимодействия 61 фосфорита, фосфорной кислоты и воды в ав­токлаве под давлением 7 ат при 200°.

Для разложения фосфорита фосфорной кислотой, образую­щейся при гидролизе монокальцийфосфата 62 в дикальцийфосфат63, последний отделяют фильтрованием от разбавленной фосфорной кислоты, которую концентрируют и используют для разложения фосфорита.

В других работах 64-66 фосфорит смешивали с монокальций - фосфатом и водой или же с фосфорной кислотой и водой (в этом случае соотношение такое, чтобы только часть фосфорита превра­щалась в монокальцийфосфат). Смесь нагревали сначала в аппа­рате с обратным холодильником де температуры около 110° для ускорения гидролиза монокальцийфосфата, а затем в открытом аппарате до 185°. Образовавшаяся при этом в результате гидро­лиза фосфорная кислота концентрировалась и реагировала с фос­форитом. Источником монокальцийфосфата может служить про­стой или, лучше, двойной суперфосфат. Для более полного раз­ложения фосфорита рекомендуется повторение циклов процесса путем увлажнения полученного первоначально и измельченного продукта. Содержание усвояемой Р2О5 в продукте достигает 98% по отношению к общей Р2О5. В зависимости от соотношения меж­ду фосфоритом и монокальцийфосфатом (или кислотой) усвояе­мая Р205 может частично находиться в водорастворимой форме за счет неполного использования монокальцийфосфата (или кис­лоты). Концентрация усвояемой Р205 в продукте, полученном с при­менением фосфорной кислоты, близка к таковой в двойном супер­фосфате. Расход фосфорной кислоты на разложение фосфорита (на единицу усвояемой Р205 в продукте) составляет примерно 3/4 от обычного при производстве двойного суперфосфата.

Предложено 67,68 получать преципитат осаждением его из пуль­пы, образующейся при сернокислотном разложении фосфатов. Преципитат отделяется от гипса методом флотации. В лаборатор­ных условиях этим способом получен продукт с содержанием 30% усвояемой Р2О5 при степени извлечения до 80%.

По другому, циклическому способу 32>69 преципитат полу­чается из продукта неполного разложения фосфата серной кисло­той, из которого выщелачивается водой водорастворимая Р2О5. Образующийся раствор (13—15% Р205) перерабатывается в пре­ципитат. Нерастворимый остаток после выщелачивания разде­ляется на ангидрит и неразложенный апатит методом мокрой классификации. Апатит возвращается на повторное разложение, а ангидрит используется в производстве серной кислоты и це­мента.