Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

КАРБАМИД

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Карбамид CO(NH2)2 — диамид угольной кислоты (мочевина) В чистом виде представляет собой бесцветные кристаллы, не имею­щие запаха, с плотностью 1,335 г/см3 и температурой плавления 132,4°. Технический карбамид — белые или желтоватые кристаллы, имеющие форму иглообразных ромбических призм; его насыпной вес колеблется в пределах 0,52—0,64 тм3 (в зависимости от влаж­ности). В чистом карбамиде содержится 46,6% азота или, в пере­счете на аммиак, 56,7%.

Сухой карбамид при нагревании под атмосферным давлением выше температуры плавления разлагается. Механизм его разложе­ния предполагается следующий. Вначале карбамид изомеризуется в цианат аммония, который диссоциирует на циановую кислоту и аммиак:

CO(NH2)2 —* NH4NCO —У HNCO + NH3

Циановая кислота, "взаимодействуя с карбамидом, образует биурет:

HNCO + СО (NH2)2 = NH2CONHCONH2

При более сильном нагревании биурет разлагается на аммиак и циановую кислоту, полимеризующуюся в циануровую кислоту (HNCO)3, которая образует с выделившимся аммиаком амиды й имиды циануровой кислоты1_8. В присутствии избытка аммиака разложение карбамида приостанавливается 9. Добавление NH4NO3 к карбамиду приводит к весьма существенной стабилизации послед­него, тем большей, чем больше содержится нитрата в смеси |0. На­сыщенный раствор карбамида в воде при 20° содержит 51,83%, при 60° — 71,88%, при 120° —95% CO(NH2)2. Выше 130° в водном рас­творе карбамид разлагается на аммиак и двуокись углерода. Тем­пературы кипения водных растворов карбамида различной концен-
грации при различных давлениях могут быть определены по номо­грамме на рис. 373. Линия, ограничивающая на номограмме сетку кривых, — кривая растворимости. Эвтектика соответствует темпера­туре —12° и концентрации 32% CO(NH2)2. Косые линии, идущие сверху вниз, — величины плотности растворов, а кривые, идущие слева направо, — давления насыщенного пара над растворами.

Карбамид хорошо растворяется в спирте и в аммиаке. С аммиа­ком образует соединение (ИНгЬСО • NH3, содержащее 77,9% кар­бамида и 22,1% аммиака. С повышением температуры раствори­мость карбамида в аммиаке значительно повышается; выше 30° растворимость карбамида в жидком аммиаке больше, чем в воде.

Давление паров аммиака над растворами карбамида в аммиаке значительно ниже, чем над жидким аммиаком.

На рис. 374 приведена диаграмма состояния системы карба­мид—аммиак—вода и кривые давления пара насыщенных раство­ров 1!.

Карбамид вступает в реакцию с кислотами, давая солеобраз - ные соединения. Например, малорастворимый в воде нитрат кар­бамида NH2C0NH2-HN03 кристаллизуется в виде моноклинных призм, плавящихся при 163° (при нагревании разлагается со
взрывом), фосфат карбамида NH2CONH2-H3PO.j образует ромби­ческие кристаллы с температурой плавления 117,5°. Фосфат карба­мида хорошо растворяется в воде 12, но при этом полностью диссо­циирует.

С солями карбамид образует комплексные соединения. Большой интерес представляют, в частности, те из них, в которых оба компо­нента являются удобрениями, например Са (N03)2-4C0(NH2)2 и

NH4C1-C0(NH2)213.14.

При взаимодействии карбамида с монокальцийфосфатом обра­зуются фосфат карбамида и дикальцийфосфат 15>16

Са (Н2Р04)2 • Н20 + СО (NH2)2 = СО (NH2)2 • Н3Р04 + СаНР04 + Н20

При нагревании водных растворов карбамида под атмосферным давлением выше 80° в результате гидратации карбамид переходит в карбамат аммония:

СО (NH2)2 + Н20 = NH2COONH4

Карбамат аммония (соль карбаминовой кислоты NH2COOH) плавится при 145—150°. В присутствии карбамида, воды и аммо­нийных солей температура плавления карбамата аммония сни­жается.

При растворении в воде карбамат аммония частично гидрати­руется с образованием карбоната

NH2COONH4+HJO ^rt (NH4)2COS

Который в последующем превращается в бикарбонат аммония, рас­падающийся в свою очередь на аммиак и двуокись углерода: (NH4)2 СОЗ = NH4HCO3 + NH3 NH4HCO3 = С02 + н20 + NH3

В разбавленных растворах карбамат аммония почти полностью переходит в карбонат. Степень гидролиза карбамата аммония зна­чительно понижается в присутствии ам­миака.

На рис. 375 показана, растворимость в системе NH2COONH4—Н20 17> 18. Ни­же 60° растворы карбамата аммония со­держат примеси других аммонийных со­лей. От —13 до +5° карбамат аммония находится в растворе совместно с карбо­натом, а от +5 до +60° с комплексной солью (NH4) 2С03 • 2NH4HC03 — сескви - карбонатом аммония.

В интервале температур от 0 до 118° растворимость карбамата аммония в жидком аммиаке незначительна. В при­сутствии карбамида его растворимость в аммиаке повышается.