Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

ИСКУССТВЕННАЯ ДВУОКИСЬ МАРГАНЦА

Получение двуокиси марганца электрохимическим способом

Чистая крупнокристаллическая двуокись марганца (у-модифи - кация, пригодная для элементной промышленности) может быть. получена электролизом растворов солей марганца. Электролиз хло­рида марганца 67'68 можно вести с помощью свинцовых или графи - тированных угольных электродов или электродов из металлических сплавов на основе титана. Хотя продукт, получаемый электроли­зом хлорида марганца, легче отмывается от электролита, чем при электролизе сульфата марганца, в настоящее время принят способ, в котором электролитом является сернокислый марганец7'69-71.

Для приготовления раствора электролита природная руда — пи­ролюзит восстанавливается до закиси марганца по реакциям:

2МпОа + С = 2МпО + С02 Мп02 + С = МпО 4- СО

С этой целью шихту, состоящую из 90—85% пиролюзита и 10— 15% угля, нагревают до 600—800° в ретортных или вращающихся печах. Восстановление Мп02 в МпО достигает 90%. Процесс проте­кает с образованием промежуточных окислов Мп20з, Мп30 4 72-74. Восстановление может производиться в печах с кипящим слоем промышленными газами. Степень восстановления при этом дости­гает 96—99%. Уменьшение содержания в газе Н2 и увеличение СО способствует устранению слипания зерен руды в процессе обжи­га 75'76. Материал, выгружаемый из печи, во избежание окисления На воздухе охлаждается в герметических барабанах.

Охлажденную техническую закись марганца измельчают до тон­кости, соответствующей ситу с 1600 отв/см2, и подвергают выщела­чиванию отработанным раствором электролита, поступающим из электролитических ванн и содержащим серную кислоту. Выщелачи­вание производится в резервуарах с мешалками при интенсивном перемешивании и при нагревании пульпы до 70—80°. Систематиче­ское выщелачивание неизмельченной технической закиси марганца может производиться также в диффузионных батареях — высоких цилиндрических резервуарах, заполненных зернами твердого мате­риала, через которые циркулирует нагретый раствор электролита. Этот способ является более громоздким.

При выщелачивании происходит растворение закиси марганца В серной кислоте и образуется сульфат марганца:

МпО + H2S04 = MnS04 + Н20

Одновременно с серной кислотой реагируют примеси: СаО, MgO, А1203, Fe203 и FeO, образуя соответствующие сульфаты. Так как в технической закиси марганца содержится некоторое количе­ство двуокиси марганца, то закисное железо окисляется в окисное: 2FeS04 + 2H2S04 + Mn02 = MnS04 + Fe2(S04)3 + 2H20

После полной нейтрализации серной кислоты вследствие гидро­лиза сульфатов в осадок выделяются гидраты окиси железа и алю­миния. Таким образом, в полученном растворе из указанных при­месей остается лишь небольшое количество сульфата магния. После последующего подкисления серной кислотой раствор элек­тролита должен содержать 300—350 г/л MnS04 и 200—180 г/л H2S04.

Необходимый для электролиза раствор сульфата марганца мо­жет быть получен из окисных руд, содержащих Мп02, восстанов­лением ее в кислых растворах порошкообразным ферромарганцем (75—80% Мп и 8—15% Fe)77. При перемешивании измельченных руды и ферромарганца (частицы меньше 0,25 мм) с циркулирую­щим электролитом (H2S04 + MnS04) и с добавляемой к нему сер­ной кислотой Мп02 восстанавливается двухвалентным железом с образованием MnS04 и Fe2(S04)3 по реакции, приведенной выше. Растворяющийся ферромарганец вновь восстанавливает Fe3+ до Fe2+ по реакциям:

Fe2(S04)3 + Мп = 2FeS04 + MnS04 Fe2(S04)3 + Fe = 3FeS04

Образовавшееся двухвалентное железо снова вступает в реак­цию с МтЮг. Таким образом, процесс идет за счет растворения ферромарганца. Его можно вести без подогревания, или при 65—75° 78>79 в течение 4—12 ч. Затем, повышая рН до 6—6,5 до­бавлением ферромарганца или Са(ОН)2, осаждают гидроокись железа, которая окклюдирует и другие примеси (Са, К, Na, As и проч.). После отделения осадка и подкисления серной кислотой раствор направляют на электролиз.

Очистку раствора MnS04 от ионов кальция предложено80 осу­ществлять, добавляя эквивалентное количество оксалата или F" (NH4F) при одновременном окислении Fe2+ (воздухом) и осажде­нии Fe(OH)3.

Электролиз ведется при 20—25° в ваннах, футерованных свин­цом или винипластом, со свинцовыми электродами, при напряже­нии на ванне 3—3,5 в и при плотности тока на аноде 500 а/м2 и на катоде 1000—1200 а/м2. В ваннах большой мощности целесооб­разна установка охлаждаемых анодов. В результате окисления на аноде двухвалентного марганца образуется двуокись марганца; на катоде выделяется водород. Суммарное уравнение процесса имеет вид:

MnS04 + 2Н20 = Mn02 + H2S04 + H2

При 18° нормальный потенциал окисления Мп2+—*Мп3+ равен + 1,511 в, а для Мп3+-*Мп4+ +1,642 в, т. е. на аноде наиболее легко образуется Мп3+. В сильнокислом растворе образование Мп4+, требующее более высокого потенциала, идет после заверше­ния превращения Мп2+ в Мп3+. В слабокислом растворе механизм процесса иной — имеет место равновесие 2Мп3+5=»=Мп2+ + Мп4+, ко­торое сдвигается вправо вследствие гидролиза

Mn(S04)2 + 2Н20 = Мп02 + 2H2S04

Так что образование Мп02 происходит без окисления Мп3+ на аноде, где окисляется лишь Мп2+. Поэтому выход Мп02 по току зависит от кислотности раствора, которая увеличивается в про­цессе электролиза по мере уменьшения концентрации Мп2+. В силь­нокислом растворе, где концентрация Мп3+ и Мп4+ велика, частич­но идет их обратное восстановление на катоде, доходящее до 25%. В слабокислом растворе анод покрывается рыхлой коркой двуокиси марганца, образующейся здесь в результате гидролиза, затруд­няющей доступ к аноду Мп2+ и понижающей перенапряжение вы­деления кислорода, вследствие чего его образование усиливается. Уменьшение концентрации Мп2+ также снижает выход по току. Поэтому электролит, отбираемый из ванн и направляемый вновь на выщелачивание закиси марганца, содержит 50—60 г/л MnS04 и до 450 г/л H2S04. Сопоставление с начальным составом электро­лита показывает, что окисление на аноде достигает 80—85%.

Потери от катодного восстановления можно уменьшить приме­нением графитовых катодов и совсем устранить, закрывая ка диафрагмой из ткани, стойкой в кислом электролите. Однако диа­фрагма засоряется двуокисью марганца, что усложняет ее исполь­зование. Электролит необходимо очищать от примесей железа, меди, кобальта и других, сильно понижающих выход по току. Так, в присутствии всего 0,05 г/л Fe или Си выход по току падает при­близительно на 30%- Рекомендуются порошковые (угольные) ка­тоды 81.

Исследованием процесса электролиза проточного раствора хи­мически чистых MnS04 и H2SO4 в ванне со стальными катодами, анода. ми из сплава РЬ с 4% Sb и хлопчатобумажной диафрагмой установлено82, что выход по току снижался от 95,5 до 39,4% при повышении анодной плотности тока от 418 до 2520 а/м2 и возра­стал от 39,4 до 79,1% с увеличением температуры анолита от 26,5 до 73°. Максимальный выход по току был достигнут при содержа­нии в электролите 207 г/л MnS04.

Раствор электролита выпускают из ванны вместе с осадком двуокиси марганца на освинцованную или гуммированную центри­фугу. Здесь осадок отделяют и промывают. В связи с хорошей адсорбционной способностью двуокиси марганца отмывка ее от электролитов идет с трудом и требует большого расхода воды. После отмывки двуокись марганца высушивают при температуре не выше 100° во избежание ухудшения ее адсорбционных свойств. Расход энергии на производство 1 т Мп02 составляет около 2000 кет • ч.

По другому варианту, получение электролитической двуокиси марганца ведут в ваннах с графитированными угольными электро­дами 82. Сырьем служит паста гидрата закиси марганца (стр. 767), которую растворяют в серной кислоте (в кислом отработанном электролите) с добавкой перекиси водорода для восстановления Мп02 по реакции:

Мп02 + H2S04 + Н202 = MnS04 + 2Н20 + 02

После отделения фильтрацией шлама (состоящего главным об­разом из CaS04) получают электролит, содержащий 100 г/л MnS04, 20 г/л H2S04 и меньше 0,03 г/л Fe и 0,03 г/л Си. Электролиз ведут при 85—95°, при анодной плотности тока 100 а/м2 и катодной 100—140 а/м2 и напряжении 2,5—3 в. Выход по току 90—93%; расход электроэнергии 2600 кет• ч на 1 т продукта. Использование анодов одноразовое (продолжительность электролиза 800—1000 ч), а катодов — до капитального ремонта (— 5000 ч). Образующаяся в процессе электролиза Мп02 осаждается плотным слоем на ано­дах— графитированных угольных стержнях, укомплектованных в анодных рамах. По окончании электролиза эти рамы с осадком промывают и демонтируют, затем их комплектуют новыми элек­тродами и загружают в ванны. Расход электродов доставляет 300 кг на 1 т Мп02. Осадок, снятый с анодов, дробят, размалы - вагат, промывают водой, высушивают и упаковывают. В продукте содержится небольшое количество графита (менее 4%).