Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

ГИДРОСУЛЬФИТ (ДИТИОНИТ) НАТРИЯ

Получение гидросульфита натрия связано с большими трудно­стями, обусловленными чрезвычайной нестойкостью этого продукта в двухводной форме и во влажном состоянии, особенно в присутст­вии кислорода воздуха вследствие окисления по реакциям

2Na2S204 + 02 + 2Н20 = 4NaHS03

Или

Na2S204 + 02 + Н20 = NaHS04 + NaHS03

Гидросульфит разлагается и в отсутствие окислителя114. В ней­тральном растворе он сравнительно быстро распадается на тио­сульфат и бисульфит

2Na2S204 + Н20 «= Na2S203 + 2NaHS03

Причем в качестве промежуточного соединения образуется сульф - оксиловая кислота H2SO2 или в слабощелочной среде сульфокси - Лат Na2S02. В щелочной среде образуются тиосульфат и сульфит: 2Na2S204 + 2NaOH = Na2S203 + 2Na2S03 + H20

При избытке щелочи гидросульфит количественно взаимодейст­вует с тиосульфатом (так же как и с полисульфидом):

Na2S20, + Na2S203 + 4NaOH = 3Na2S03 + Na2S + 2H.0

Поэтому в сильнощелочном растворе, при 6—9-кратном избытке щелочи по отношению к гидросульфиту, он медленно разлагается по суммарной реакции:

3Na2S204 + 6NaOH = 5Na2S03 + Na2S + 3H20

Производство гидросульфита натрия восстановлением сернистой

Кислоты цинковой пылью *

Наиболее распространенный промышленный способ получения гидросульфита натрия основан на восстановлении сернистой кис­лоты цинковой пылью. Суспензия цинковой пыли в воде обрабаты­вается 100%-ным сернистым газом; при этом образуется раствор гидросульфита цинка:

Zn + гНгвОз = ZnS204 + 2Н20

Полученный раствор смешивают с раствором соды: ZnS204 + Na2COa= Na2S204 + ZnC08

После отделения нерастворимого углекислого цинка фильтро­ванием гидросульфит натрия высаливают из раствора поваренной солью в форме Na2S204 • 2Н210. Ввиду сильной неустойчивости двух - водного гидросульфита его подвергают дегидратации и затем су­шат. Продукт выпускают в виде безводного Na2S204, который в от­сутствие влаги выдерживает длительное хранение.

Цинковая пыль должна просеиваться через сита, имеющие 3600—4900 отверстий на 1 см2, и содержать не менее 95% актив­ного цинка (определяемого иодометрическим способом) и не более 5% ZnO и 0,05% тяжелых металлов. Водная суспензия цинковой пыли должна содержать 25% цинка (по весу). Суспензия насы­щается сернистым газом в стальном реакторе с мешалкой и змее­виком для охлаждения при непрерывном перемешивании при 40— 50° в течение 1—2,5 ч115. Более быстрое и более медленное насы­щение ведет к разложению гидросульфита цинка (который еще более нестоек, чем гидросульфит натрия), в первом случае вслед­ствие перекисления раствора сернистым газом, во втором — вслед­ствие чрезмерного затягивания процесса. Необходимый для

Процесса 100%-ный SO2 получают разложением бисульфита кон­центрированной серной кислотой (купоросным маслом) в «газовом» аппарате, представляющем собой стальной котел, футерованный диабазовой плиткой, со стальной крышкой. О конце процесса гази­рования судят по изменению цвета суспензии гидросульфита цин­ка, который из серого переходит в светло-желтый. Получение 100%-ного S02 разложением бисульфита натрия серной кислотой является нерациональным методом. Более выгодно производить обогащение сернистого газа до 100%-ного с помощью циклических методов (стр. 514).

Полученный раствор гидросульфита цинка вливают в стехио - метрическое количество 22,5% раствора соды (плотность 1,24 г/сл3), загруженного в стальной аппарат с мешалкой и змеевиком для охлаждения. Для получения крупнокристаллического, легко отфиль­тровываемого осадка углекислого цинка, реакционную массу пере­мешивают 30 мин при 25—35°. При более высокой температуре об­разуется липкий, плохо фильтрующий осадок основного углекис­лого цинка. В полученном растворе должно быть не меньше 170г/л Na2S204 и избыток ЫагСОз 5—35 г/л. В осадке содержится около 5% Na2S204B виде малорастворимой двойной соли Na2S204 • ZnS204, что приводит к потерям гидросульфита с углекислым цинком. От­фильтрованный осадок промывают сначала слабым 3% раствором гидросульфита натрия (промывной еодой от предыдущей опера­ции) в количестве 25% от объема фильтрата, а затем водой. Пер­вую промывную воду добавляют к фильтрату; вторую промывную воду (содержащую ~3% Na2S204) используют для промывки осадка в последующих операциях. Для стабилизации раствора гид­росульфита натрия путем увеличения рН раствора в приемник фильтрата предварительно заливают 35% раствор едкого натра в количестве 5% от объема фильтрата. Раствор должен содержать 55—65 г/л NaOH и не меньше 120 г/л Na2S204.

Раствор гидросульфита (фильтрат, смешанный с первой про­мывной водой), содержащий около 16% Na2S204, передается в ре­зервуар с мешалкой и змеевиком для охлаждения, где произво­дится высаливание при понижении температуры от 33—36° до 20— 25°. При непрерывном перемешивании раствора в него вносится поваренная соль в количестве 28—30 кг на 100 л раствора. Во из­бежание выделения мелких кристаллов Na2S204 • 2Н20 соль добав­ляют к раствору небольшими' порциями. После 45 мин перемеши­вания основная масса гидросульфита оказывается в суспензии в виде относительно крупных кристаллов Na2S204 • 2Н20; маточ­ный раствор, содержащий 12—16% NaCl, 1,5—2% NaOH, про­дукты разложения гидросульфита (сульфит, сульфат, тиосульфат) и от 1 до 25 г/л Na2S204 (в системе NaCl—Na2S204—Н20 эвтони - ческий раствор при 25° содержит 1,65% Na2S204), декантируется и сливается в отброс (содержащийся в нем тиосульфат натрия может быть выделен и выпущен в качестве побочного продукта производства).

Кристаллы, содержащие небольшое количество маточного рас­твора, быстро нагреваются с помощью паровой рубашки при мед­ленном вращении мешалки до температуры выше 52°, являющейся точкой перехода дигидрата в безводйую соль. При нагревании до 58—62° дегидратация заканчивается в течение 15—30 мин. Без­водный гидросульфит отделяют от горячего маточного раствора, содержащего около 3,4% Na2S204; при охлаждении этого раствора до 25—20° из него можно выкристаллизовать Na2S204 • 2Н20 в ко­личестве 4% от дигидрата, полученного в основном процессе

Дегидратированный гидросульфит натрия с целью удаления межкристальной жидкости подвергают двукратной промывке эти­ловым спиртом — сначала 80%-ным, затем 96%-ным — и сушат в течение 1,5—2,5 ч под вакуумом в токе воздуха, входящего с температурой 80—100° ( в замкнутом цикле с промежуточной кон­денсацией паров спирта). Скомковавшийся при сушке продукт раз­малывают и укупоривают в тару — металлические барабаны. Го­товый продукт представляет собой порошок сероватого цвета, содержащий 80—90% Na2S204. Вследствие больших потерь от раз­ложения общий выход гидросульфита составляет 30—40% от тео­ретического по израсходованному количеству цинковой пыли. Овод - йенный этиловый спирт регенерируют ректификацией. Расходные коэффициенты на производство 1 т гидросульфита натрия этим способом составляют: 0,78 т цинковой пыли (100%), 1,94 т каль­цинированной соды (100%), 0,51 т каустической соды (100%), 2,3 т серной кислоты (100%), 8,0 т бисульфита натрия (22,5%), 2,2 т поваренной соли (100%), 133 л этилового спирта (96%), 440 квт-ч электроэнергии, 2,65 мгкал пара, 330 м2 воды. В каче­стве отходов на 1 т продукта получаются: 9 т сырого углекислого цинка, содержащего 20—30% общего цинка, 15—20% общего С03, 0,35—0,4% железа, 35—45% воды; 0,12 т не вступившего в реак­цию металлического цинка; 8,5 т раствора из газового аппарата, содержащего смесь сульфата и бисульфата натрия (1:2); 5,5 м8 холодного маточного раствора после высаливания; 1,75 ж3 горя­чего маточного раствора после дегидратации гидросульфита.

Более совершенный и современный способ освобождения от ос­татков влаги после дегидратации гидросульфита натрия заклю­чается в следующем. В центрифугу, где производят отделение кри­сталлов дегидратированного гидросульфита натрия от маточного раствора, подают С02, которая превращает содержащийся в меж­кристальной жидкости NaOH в Na2C03. Образующийся карбонат натрия связывает оставшуюся в отфугованной лепешке влагу и превращается в кристаллогидрат — это приводит к исчезновению свободной влаги в кристаллах гидросульфита натрия. Приме­шанный к продукту карбонат натрия помимо этого является и стабилизатором гидросульфита. Продукт, выгруженный из центри­фуги, сушат в вакуум-сушилке при 80е, затем охлаждают, просеи­вают и укупоривают.

Для высаливания гидросульфита можно вместо NaCl приме­нять Na2C03, NaOH или Na2S03; тогда холодный маточный рас­твор не будет содержать NaCl и обработкой сернистым газом его можно превратить в бисульфит натрия, что значительно понизит затраты на сырье.

Для уменьшения потерь гидросульфита натрия от разложения в процессе его производства предложено 116 изолировать производ­ственные растворы, содержащие гидросульфит, от действия атмос­ферного воздуха, сохраняя их под тонким слоем (10—20 мм) Бензола. При отделении кристаллов гидросульфита от маточного раствора они также остаются под слоем бензола, а при сушке про­дукта бензол отгоняется, так же как и спирт. При этом выход про­дукта может быть повышен до 50—60 %94.

За границей имеются установки, производящие до 900 т в ме­сяц гидросульфита и выпускающие в качестве побочного продукта 500—600 т окиси цинка 117. Для получения ZnO пигментной квали­фикации предложено перед дальнейшей переработкой очищать рас­твор ZnS204 от тяжелых металлов (железа) катионитом в форме цинковой солиИ8. Предложено также вместо цинковой пыли ис­пользовать гранулированный сплав, содержащий цинк и 1—3,5% натрия119. Для приготовления гидросульфита цинка применяют медные реакторы, а для высаливания гидросульфита натрия — эма­лированные котлы с рубашкой, в которой циркулирует, в зависи­мости от условий процесса, холодная или горячая вода ^".Дегидра­тацию гидросульфита предложено осуществлять парами органиче­ских жидкостей, температура кипения которых немного выше температуры дегидратации (СН3ОН, С2Н5ОН, CCI4, С6Н6) т. Для предотвращения загрязнения гидросульфита цинка примесями, со­держащимися в цинковой пыли, газирование суспензии рекомен­дуют вести до достижения установленного заранее определенного значения окислительно-восстановительного потенциала 122. Предло­жены также добавки к гидросульфиту натрия с целью уменьшения его разложения на воздухе — жидкие эфиры_полученные из спир­тов с пятью и более атомами углерода 123.

Для снижения потерь гидросульфита натрия от разложения при сушке, необходимо предотвратить гидратацию дегидратированного Na2S204 при его фильтровании и промывке, для чего эти процессы следует осуществлять при температурах выше температуры пре­вращения двухводного вещества в безводное, не допуская охла­ждения фильтруемой суспензии. Можно также вести промывку го­рячим спиртом, при этом получается продукт, содержащий больше 98% Na2S204124. Сушка в атмосфере С02 также предохраняет про­дукт от разложения 125.