Технология минеральных солей (удоБрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот)
ФОСФОРНЫЕ РУДЫ
Минералогический состав апатитовых и фосфоритных руд
Природные фосфорные руды разных месторождений различаются по своим физическим и химическим свойствам в зависимости от минералогического состава, структуры, содержания примесей. Они подразделяются на два основных вида — апатитовые и фосфоритные руды. Фосфорным веществом в обоих видах сырья являются минералы апатитовой группы6-7 с общей формулой ЗМ3(Р04)2 • СаХ2, где М представлен Са2+, а X — фтором, хлором, группой ОН. Кальций, входящий в состав фосфатной части молекулы, может изоморфно замещаться стронцием, редкоземельными элементами, натрием и другими элементами; ион роГ — ионами SO4 и SiOi". Помимо минералов апатитовой группы в фосфатных рудах содержатся другие минералы — примеси. Наиболее рас - пРостранен в природе кальцийфторапатит ЗСа3(Р04)2 • CaF2 или
Ca5(P04)3F( а также гидроксилапатит ЗСаз(Р04)2'Са(ОН)2 или Са5(Р04)з0Н. Гидроксилапатит находится в костях животных.
В апатитовых рудах основным фосфорсодержащим минералом является кальцийфторапатит и в небольших количествах — гидроксилапатит и другие формы изоморфного замещения8. Фторапа тит в руде находится в виде полупрозрачных неправильных кри сталлов, слегка окрашенных в зеленый и желто-зеленый цвет. Зер на иногда имеют форму шестигранных призм. Апатиты состоят из крупных кристаллических частиц, характеризуюшихся отсутствием полидисперсности и микропористости9'10.
Состав химически чистого кальцийфторапатита следующий 42,23% Ра05, 55,64%СаО, 3,77% фтора. Вследствие частичного изо морфного замещения, природный чистый минерал содержит в сред нем 40,7% Р2О5 и 2,8—3,4% фтора. Состав образцов кольского апатита приведен в табл. 52.
ТАБЛИЦА 52
Химический состав некоторых образцов кольского апатита (в вес. %)
|
Образец |
||||
|
Компоненты |
||||
|
I |
II |
III |
IV |
|
|
Р205 |
40,95 |
40,80 |
38,33 |
40,57 |
|
AS205 |
0,00028 |
0,00018 |
0.00007 |
0,00016 |
|
V205 |
— |
0,001 |
— |
_ |
|
Si02 |
0,41 |
0,26 |
1,55 |
0,21 |
|
Ti02 |
0,00 |
0,00 |
0.00 |
0,00 |
|
Zr02 |
0,001 |
0,001 |
0,001 |
— |
|
2 Ln2°3 |
1,19 |
0,80 |
3,22 |
1,75 |
|
Fe203 |
0,10 |
0,08 |
0,12 |
0,12 |
|
A1203 |
0,19 |
0,12 |
0,34 |
0,10 |
|
CaO |
52,51 |
53,17 |
42,38 |
47,70 |
|
SrO |
2,51 |
1,75 |
11,42 |
6,69 |
|
BaO |
0,00 |
0,00 |
0,00 |
0,00 |
|
MgO |
0,12 |
0,08 |
0,05 |
0,10 |
|
Мпо |
0,05 |
0,01 |
0,05 |
0,03 |
|
Na20 |
0,14 |
0,30 |
0,13 |
0,36 |
|
K20 |
0,08 |
■ 0,08 |
0,07 |
0,04 |
|
H20 |
0,15 |
0,19 |
0,28 |
0,10 |
|
Фтор |
2,47 |
3,32 |
3,73 |
3,12 |
|
Хлор |
— |
0,00 |
0,00 |
Следы |
|
2 |
100,87 |
100,96 |
101,67 |
100,89 |
|
A* |
1,04 |
1,39 |
1,57 |
1,31 |
|
2-е |
99,83 |
99,57 |
100,10 |
99,58 |
|
О минералогическом составе фосфатного вещества фосфоритов нет единого мнения. Допускают11-12, что оно состоит из трех фаз, * о—количество кислорода, эквивалентное фтору в CaFj. |
Дающих иногда твердые растворы изоморфных смесей: 1) кальций - фторапатит (в подавляющем большинстве фосфоритов), 2) карбонат - апатит (очень редко), 3) гидроксилапатит (в небольшом количестве в форме изоморфной смеси фторгидроксилапатита). Предполагают также,3~15, что фосфатное вещество фосфоритов представлено, кроме фторапатита, франколитом (штаффелитом) и курскитом. Молекулярное строение и свойства последних точно не определены; это объясняется высокой дисперсностью фосфатных минералов фосфоритов и трудностью их получения в чистом виде.
По некоторым исследованиям 16, фосфаты фосфоритных руд образованы изоморфным замещением во фторапатите части фосфора углеродом с одновременной заменой одного кислорода на ОН" или F [xCaioP6024F2 + 2/Cai0P5CO23(F, ОН)3].
|
ТАБЛИЦА 53 Фосфаты группы апатита (в вес. %), входящие в состав фосфоритов
|
В табл. 53 приведены формулы и химический состав важнейших минералов, составляющих фосфатное вещество фосфоритов.
Фосфориты характеризуются мелкокристаллической структурой, высокой полидисперсностыо и пористостью частиц9| 10. При этом микроструктуры фосфатного вещества различных фосфоритов весьма разнообразны. Фосфат встречается как в виде коагулировавшего геля, близкого к аморфному, так и в явно кристаллической форме, хотя имеются многочисленные промежуточные группы. Например, в фосфоритах Каратау преобладают сравнительно крупные и хорошо кристаллизованные частицы с размером 1—2 мк, в эстонских и кингисеппских фосфоритах — частицы с размером значительно меньшим 1 мк и весьма высокой пористостью.
Апатитовые руды, кроме апатита, содержат минералы 17: нефелин (Na, K)AlSi04-«Si02, пироксены — эгирин NaFe(Si03)2 и другие, ^ титаномагнетит Fe304 • FeTi03 • ТЮ2, ильменит FeTi03, сфен CaTiSi05, полевые шпаты, черную слюду, эвдиалит.
В состав фосфоритных руд входят минералы-примеси 2~5' 18>19: глауконит — водный силикат типа [(R20 + RO) • R203 • 4Si02 • 2Н20], где R20—Na20 и К20, RO-MgO, СаО и FeO, R203—Fe203 и А1203, лимонит Fe2(0H)6-Fe203, кальцит СаС03, доломит CaC03-MgC03, магнезиальные силикаты Mg2Si04, каолин H2Al2Si208• Н20, пкрит FeS2, полевые шпаты, кварц, гранит и другие, а также органические вещества.
Количество фосфатных минералов в земной коре составляет2" не больше 0,75%. Около 95% фосфора находится в земной коре в виде апатитов, присутствующих почти во всех изверженных породах в чрезвычайно рассеянном состоянии и редко образующих скопления, имеющие промышленное значение. Крупные апатитовые месторождения—магматического происхождения13-17. Имеются гидротермальные образования апатита, т. е. выделившиеся из горячих водных растворов. Апатит образовывался также при контакте магмы с известняками. Месторождения фосфоритов возникли21'22 вследствие осаждения фосфатов из морской воды11-14. Встречаются также образования фосфоритов, близких к франко - литу, связанные с гидротермальными растворами23.
