Технология минеральных солей (удоБрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот)
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА КАРБАМИДА ИЗ АММИАКА И ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА
Синтез карбамида из аммиака и двуокиси углерода протекает в две стадии. В первой стадии происходит непосредственное соединение реагентов с образованием карбамата аммония:
2NH3 + C02 NH2COONH4+ 38,0 ккал
Во второй стадии карбамат аммония отщепляет воду и превращается в карбамид:
NH2COONH4 NH2CONH2 + Н20 - 6,8 ккал
/
Процесс протекает с образованием двух фаз: газообразной (NH3, СОг, НгО) и жидкой, состоящей из расплавленных солей (карбамата аммония, карбамида, аммонийных солей) и воды.
С0(Кнг),30 80 70 Ао" So 40 30 20 W NH^COfcNH, Рис. 376. Диаграмма состоянии системы карбамид— карбамат аммонии — аммиак (в вес. %). |
Установлено 117-'20> что карбамид образуется только в жидкой фазе, т. е. когда карбамат аммония находится в расплавленном состоянии. При нагревании твердого карбамата аммония образоваНие карбамида идет очень медленно.
На рис. 376 приведена диаграмма растворимости системы карбамид—карбамат аммония—аммиак. На ней ограничены три поля кристаллизации — СО(NH2)2, C0(NH2)2-NH3 и NH2C02NH4, и область расслоения, в которой система состоит из двух трехкомпо - нентных жидкостей; точки составов этих жидкостей находятся на пересечении соответствующей изотермы с кривой, ограничивающей область расслоения.
Карбамат аммония обладает высоким давлением паров. Из-за этого синтез карбамида ведут под высоким давлением (200—300 ат).
500 |
100 150 200 250 Температура,"С |
Рис. 377. Равновесное давление паров над плавом карбамида, получаемым при его синтезе при молярном соотношении NH3: С02 = 2. Плотность загрузки в г1см$: 1 — 0,9 - ь 1,1; 2-0,676; 3-0,5; 4- 0,3. |
О 8; е ч и С
|
100 |
Рис. 378. Диаграмма плавкости Системы карбамат аммония —карбамид. |
Nh2coonh^ 152 |
140 |
120 |
20 60 100 |
Концентрация CO(NHz)I, Бес.% |
На рис. 377 показано изменение давления паров над плавом карбамида в зависимости от температуры синтеза 121> 122. Это давление зависит не только от температуры, но и от состава системы, в частности от соотношения компонентов NH3: С02 в исходной смеси, ^но резко увеличивается при возрастании содержания С02 в исходном смеси сверх стехиометрического соотношения. Избыток же NH3 приводит к такому сильному возрастанию давления. При из - Ь1Тке аммиака давление понижается при добавлении к системе воды. Помимо температуры и состава системы на величину рав - овесного давления влияет степень заполнения реакционного аппа - £ Та жидкой фазой (плотность загрузки) — чем она больше, тем иольше давление ^3-125
Скорость образования карбамата аммония увеличивается при - зительно пропорционально квадрату давления. При атмосферном
Давлении и при невысокой температуре образование карбамата аммония протекает очень медленно, а при 100 ат и 150° проходит практически мгновенно 126.
Температура плавления карбамата аммония находится в пределах 145—150°, следовательно, процесс образования карбамида должен был бы протекать при температурах выше 150°. Однако он идет и ниже этой температуры, так как по мере нагревания карбамат аммония отщепляет воду, которая снижает его температуру
0,5
| 0,4
TOC o "1-3" h z I. 0,3 В
1 0,2
« 4>
0
Плавления. Так, при содержании в расплаве 9,2% воды температура плавления NH2COONH4 снижается до 140°, при 14,7% воды — до 130°. При этом увеличивается объем жидкой фазы.
Под действием воды часть карбамата переходит в карбонат аммония и затем в бикарбонат, которые в свою очередь также понижают температуру плавления карбамата, что вызывает увеличение скорости реакции образования карбамида.
На рис. 378 видно, насколько сильно понижается температура плавления NH2COONH4 в присутствии CO(NH2)2. Эвтектическая смесь, содержащая 51% NH2COONH4 и 49% CO(NH2)2, плавится при 98°.
X 40 S0 2 3 А 5 Минуты часы Рис. 379. Зависимость выхода карбамида от продолжительности дегидратации карбамата аммония при разных температурах (в долях от теоретического). |
Процесс образования карбамида в зависимости от продолжительности нагревания карбамата аммония при разных температурах показан на рис. 379 126-129 Скорость образования и выход карбамида тем больше, чем выше температура. Выше 180° кривые выходов проходят через максимум — при дальнейшем увеличений продолжительности нагревания реакционной смеси степень превращения карбамата в карбамид уменьшается. Это объясняется усилением роли побочных реакций. Кроме того, выше 200° резко уси
ливается коррозия аппаратуры реакционной смесью. Поэтому синТез карбамида ведут при температурах не выше 200°.
140 210 280. Давление, ат |
Рис. 381. Влияние давления на степень конверсии карбамата аммония в карбамид. |
Образующаяся вода в начале процесса увеличивает степень конверсии карбамата аммония в карбамид, так как способствует появлению жидкой фазы. По мере накопления воды реакция замедляется вследствие сдвига равновесия. По этой причине выход карбамида, достигнув известного предела, далее не увеличивается (рис. 379). На рис. 380 показано уменьшение выхода карбамида при добавке воды к карбамату аммония ш.
О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 Число молей воды на 1мояь Карбамата аммония Рис. 380. Влияние добавки воды к карбамату аммония на равновесный выход карбамида (по С02) при 160°. |
Избыточное количество С02 не оказывает влияния на выход, карбамида 130, но концентрация ее оказывает значительное влияние 131. Чем выше концентрация С02 в исходном газе, тем выше степень конверсии. Обычно источником С02 служит экспанзерный газ — отход от производства аммиака. Содержащиеся в углекислом газе примеси (Н2, СО, N2, 02 и другие) уменьшают парциальное давление аммиака и, следовательно, его растворимость в жидкой фазе. Так, например, если при начальном содержании С02: в исходном газе 98—99% степень конверсии составляет 65—66%,, при содержании С02 85—86% степень конверсии, при прочих равных условиях, снижается до 45%. Рост степени конверсии с повышением общего давления в системе синтеза показан на рис. 381. 'ак как карбамид образуется только в жидкой фазе, то чем больше степень заполнения ею аппарата (плотность загрузки), тем °ольше в нем жидкой фазы и больше равновесное давление над ней газовой фазы (см. выше) — это увеличивает выход карба-
Наибольшее влияние на увеличение выхода карбамида оказывает избыток аммиака в исходной смеси против стехиометрического количества9'119'132"137, определяемого молярным соотношением NH3 : С02 = 2 (рис. 382). Избыточный аммиак уменьшает вредное действие выделившейся в процессе воды — он связывает воду и тем самым сдвигает равновесие реакции превращения карбамата аммония в карбамид в сторону последнего. По этой. же причине замедляется гидролиз карбамата аммония с образованием побочных продуктов. Кроме того, избыточный аммиак уменьшает коррозию аппаратуры.
З А 5 6 NHj : СОг |
Рис. 382. Влияние избытка аммиака на равновесный выход карбамида (по средним данным для 185-195°, 185-320 ат и плотности загрузки 0,7 г/см3). |
Для определения равновесного выхода карбамида может быть использована номограмма Фрежака (рис. 383). Например, при 180°, отношении NH3: С02 = 5,3 и добавке 1,6 моль воды на 1 моль С02 равновесный выход карбамида по С02 будет 0,58; при тех же условиях, но без добавки воды он равен 0,8.
При выборе условий, обеспечивающих высокий выход карбамида, следует учитывать, что избыточный аммиак или должен быть t,°c
Рис. 383. Номограмма для определения равновесного выхода карбамида (по С02). |
Возвращен в цикл или переработан в другие продукты, например в аммиачную селитру. Рециркуляция аммиака связана с возраста
нием капитальных и эксплуатационных расходов, приводящим к удорожанию карбамида. При переработке избыточного аммиака в аммиачную селитру количество получаемой аммиачной селитры превышает количество вырабатываемого карбамида — оно изменяется в зависимости от величины избытка аммиака и метода дистилляции плава карбамида (одно - или двухступенчатая дистилляция).