Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СЕРНОКИСЛОТНОЙ ЭКСТРАКЦИИ ФОСФАТОВ

Химизм процесса

При обработке фосфата серной кислотой при повышенной тем­пературе он разлагается с образованием раствора фосфорной кис­лоты:

Ca6(P04)3F + 5H2S04 = 5CaS04 + 3H;P04 + HF

Для обеспечения подвижности пульпы, образующейся при сме­шении измельченного фосфата с серной кислотой, с целью облег­чения перемешивания и перекачки ее весовое отношение между жидкой и твердой фазами (Ж: Т) поддерживают в пределах от 2,5 : 1 до 3,5 : 1. Для этого пульпа (или серная кислота, или фос­фат) смешивается с раствором разбавления, т. е. раствором фос­форной кислоты, получаемым при отмывке водой экстракционной кислоты, удерживаемой осадком сульфата кальция.

Таким образом, разложение фторапатита серной кислотой про­исходит в смеси ее с фосфорной кислотой при взаимодействии с ионами водорода, концентрация которых зависит от соотношения кислот. Присутствие в реакционной массе фосфорной кислоты

Влияет как на активность раствора, так и на кристаллизацию суль­фата кальция.

Процесс может быть представлен уравнением: Ca5(P04)3F + 5H2S04 + nH3P04 + aq = = (n + 3)Н3Р04 + 5CaS04 • рН20 + HF + Aq ... (1)

В тех случаях, когда фосфат предварительно смешивают с рас­твором разбавления, а затем добавляют серную кислоту, процесс идет в две ступени30'31. Сначала фосфат кальция частично реаги­рует с фосфорной кислотой

Ca5F(P04)3 + /гН3Р04 = 5Са(Н2Р04)2 + (« — 7)Н3Р04 + HF (2)

Затем при добавлении серной кислоты ионы кальция осаждаются из раствора:

Ca(H2P04)2 + H2S04 = CaS04 - f-2H3P04 (3)

При этом серная кислота также разлагает оставшийся фосфат, не прореагировавший с фосфорной кислотой.

Одновременно с фосфатом разлагаются и другие Минералы," входящие в состав сырья.

Карбонаты кальция, присутствующие в природных фосфатах, разлагаются согласно суммарному уравнению:

СаС03 + H2S04 + nH3P04 + aq = CaS04 • рН20 + С02 + пН3Р04 + aq (4)

При разложении смесью кислот доломита, а также силикатов магния, в раствор переходят сульфат магния и мономагнийфосфат: 2MgCa(C03)2 + 3H2S04 + 2Н3Р04 + aq = = 2CaS04 • рН20 + MgS04 + Mg(H2P04)2 + 4C02 + aq (5)

Кислоторастворимые силикаты (нефелин, глауконит, каолин, силикаты магния) в результате взаимодействия с кислотами вы­деляют кремневую кислоту32-34. Последняя реагирует с фтористым водородом, образуя SiF4

Si02 + 4HF=SiF4 + 2H20

Часть SiF4 удаляется в газообразном виде, другая же превра­щается в кремнефтористоводородную кислоту

SiF4 + 2HF = 2H2SiF6

Остающуюся в растворе. Количество выделяющегося газообраз­ного SiF4 зависит от температуры процесса и концентрации серной и фосфорной кислот: с их увеличением возрастает парциальное давление пара SiF4 над растворами H2SiF6 в смеси кислот 35'36, и степень выделения фтора в газообразную фазу растет.

Кремнефтористоводородная кислота в растворе частично взаи­модействует со щелочами (нефелина, глауконита и других кисло - торастворимых минералов), образуя малорастворимые кремнефто- риды натрия или калия. При выпарке фосфорной кислоты кремне - фтористоводородная кислота частично разлагается на SiF4 и HF. При сернокислотной экстракции в раствор переходит до 75% фто­ра и около 20% фтора улетучивается37.

Окислы железа и алюминия переходят в раствор и реагируют с фосфат-ионами:

R203 + 2Н3РО„ = 2RPO, + ЗН20

(где R — ионы А1 или Fe).

Природные фосфориты, содержащие много окислов алюминия и железа, непригодны для сернокислотной экстракции фосфорной кислоты. Особенно вредна примесь железа. Растворимость фос­фата железа невелика (при 70—80° растворимость его в 16— 20%-ной фосфорной кислоте составляет менее 2%) и в начале об­разуются пересыщенные растворы, из которых постепенно выделя­ются в осадок фосфаты железа. В результате этого часть экстра­гированной Р2О5 теряется38. В присутствии 2—3% иона S04~ фосфорнокислотные растворы, содержащие фосфаты железа, устой­чивы длительное время 39-42, если они получены из природного фос­фата, в котором весовое отношение Fe2C>3: Р205 < 0,12. Практи­чески для экстракции фосфорной кислоты применяют фосфа - ты 28'29, содержащие Fe203 не больше 8% от веса Р205.

Растворимость фосфатов алюминия в фосфорной кислоте зна­чительно выше, чем фосфатов железа 43~45; количество окиси алю­миния в фосфатном сырье большей частью меньше, чем окислов железа. По этим причинам в условиях производства фосфорной кислоты находящиеся в ней фосфаты алюминия обычно не осаж­даются.

Предварительное прокаливание фосфорита при 850—1050° умень­шает скорость растворения Fe203 и А1203 в фосфорной и серной кислотах. Фосфат же кальция при этом разлагается быстро.

Расход серной кислоты в производстве фосфорной определяется стехиометрическим количеством, необходимым для связывания окиси кальция и магния. Для каждого вида фосфата эксперимен­тально находят отклонения от стехиометрической нормы, обусло­вливаемые присутствием минералов-примесей 24-27-29.