Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОИЗВОДСТВА Химизм процесса

В производстве суперфосфата не растворимая в воде нейтраль­ная трехкальциевая соль ортофосфорной кислоты Са3(Р04)2, содержащаяся в природных фосфатах в виде минерала кальцийфтор - апатита ЗСа3(Р04)2 • CaF2, превращается в растворимые соедине­ния, преимущественно в монокальцийфосфат Са(Н2Р04)2 и, ча­стично, в свободную фосфорную кислоту и дикальцийфосфат СаНР04.

Суммарная реакция разложения апатита серной кислотой: 2Ca5(P04)3F + 7H2S04 + 6,5Н20 = ЗСа(Н2Р04)2 • Н20 + 7CaS04 • 0,5Н20 + 2HF (1)

Минералы-примеси тоже реагируют с серной и фосфорной кис­лотами 43' 78~ао.

Установлено81'82, что одновременное присутствие серной кис­лоты и монокальцийфосфата в водном растворе при обычных для производства температурах невозможно вследствие реакции, иду­щей нацело слева направо:

Ca(H2P04)2+H2S04>=CaS04 + 2HsP04 (2)

Поэтому фторапатит и серная кислота реагируют первоначально до образования свободной фосфорной кислоты с выделением в твердую фазу полугидрата сульфата кальция83: I. 7Ca5(P04)3F + 35H2S04 + 17,5Н20 = 21Н3Р04 + 35CaS04 • 0,5Н20 + 7HF (3)

После полного использования серной кислоты выделившаяся фосфорная кислота реагирует с фторапатит ом, образуя монокаль­цийфосфат:

II. Ca5(P04)3F + 7Н3Р04 + 5Н20 = 5Са(Н2Р04)2 • Н20 + HF (4)

Образующийся монокальцийфосфат вначале находится в рас­творе, при пересыщении которого начинает кристаллизоваться. При стехиометрическом соотношении компонентов в первой стадии реа­гирует 70%, а во второй — остальные 30% апатита.

Первая стадия реакции начинается сразу же после смешения реагентов и заканчивается в течение 20—40 мин при созревании ; суперфосфата в камере.

По мере кристаллизации сульфата кальция реакционная масса затвердевает в результате образования структурной сетки из мик­рокристаллов сульфата кальция, захватывающей большие количе-, ства жидкой фазы 43>84. 1

Этому способствует также перекристаллизация сульфата каль­ция из полугидрата в ангидрит. При высокой температуре реак­ционной массы в суперфосфатной камере (110—120°) и большой концентрации Р205 в жидкой фазе (42—46% в конце первой ста­дии процесса) первоначально выделяющийся полугидрат сульфата кальция быстро превращается в ангидрит81- 83>85-86: 2CaS04 • 0,5Н20 = 2CaS04 + Н20

Это объясняется тем, что в указанных условиях стабильной (наименее растворимой) формой сульфата кальция является ан­гидрит. В отличие от этого ангидрит в созревшем суперфосфате при низких температурах (15—25°) является метастабильным, но переход его в стабильный гипс CaS04'2H20 в этих условиях заторможен. Практически в суперфосфате годового вылеживания сульфат кальция остается в виде ангидрита87.

Процесс фазового перехода полугидрата в ангидрит при взаи­модействии серной кислоты с фосфатом начинается уже в смеси­теле, так как при 80—90° ангидрит обладает наименьшей раствори­мостью (стр. 896). Фазовое превращение полугидрата в ангидрит осуществляется путем растворения метастабильного полугидрата в жидкой фазе с образованием пересыщенного раствора и кристал­лизации из последнего новой фазы — ангидрита. С увеличением концентрации кислоты и температуры растворение полугидрата и кристаллизация ангидрита ускоряются. Суперфосфатная масса схватывается еще до полного израсходования серной кислоты, когда образование монокальцийфосфата еще невозможно.

Вторая стадия начинается в период камерного созревания и продолжается длительное время при хранении продукта на складе.

Примесь нефелина разлагается серной кислотой с выделением геля кремневой кислоты:

2NaAlSi04 + 4H2S04 = Na2S04 + Al2(S04)s + 2H2SiOs + 2H20 (5)

Образующиеся сульфаты натрия и алюминия реагируют во второй стадии с монокальцийфосфатом:

Na2S04 + Са(Н2Р04)2 = 2NaH2P04 + CaS04 (5a)

A12(S04)3 + 3Ca(H2P04)2 = 2A1(H2P04)3 + 3CaS04 (56)

Выделяющийся гель кремневой кислоты (содержание Si02 в суперфосфате составляет 0,8—1,2%) способствует схватыванию суперфосфата6. Глауконит и другие водные алюмосиликаты и глины, присутствующие в фосфоритах, разлагаются серной кисло­той аналогично нефелину. Природные окислы железа также раз­лагаются, например, по суммарной реакции:

Fe203 + 3H2S04 + 3Ca(H2P04)2 = 3CaS04 + 2Fe(H2P04)3 + 3H20 (6)

В результате разложения минералов-примесей в раствор пере­едят однозамещенные фосфаты натрия, калия, закисного железа,

J

Кислые фосфаты трехвалентного железа и алюминия. По мере протекания второй стадии реакции и уменьшения концентрации свободной Н3РО4 в жидкой фазе, кислые фосфаты железа и алю - ' миния переходят в средние, малорастворимые фосфаты 88-90:

М(Н2Р04)3 + 2Н20 = МР04 • 2Н20 + 2Н3РО4 (7)

Таким образом, конечное разложение полуторных окислов можно представить уравнением:

(Fe, А1)203 + H2S04 + Са(Н2Р04)а = 2(Fe, Al)P04+CaS04 +ЗН20 (8)

Карбонаты легко разлагаются серной кислотой:

(Са, Mg)C03 + H2S04 = (Са, Mg)S04 + С02 + Н20 . (9)

Газообразная двуокись углерода создает пористую структуру суперфосфата, что улучшает его физические свойства.

Выделяющиеся кремневая кислота и фтористый водород вза­имодействуют с образованием SiF4:

4HF + H2Si03 = SiF4 + 3H20

При 110—120° в смесителе и суперфосфатной камере, четырех - фтористый кремний в присутствии паров воды стабилен и выде­ляется в газообразном виде. Этим объясняется отсутствие в газо­вой фазе фтористого водорода. При охлаждении газов четырех - фтористый кремний взаимодействует с парами воды: 3SiF4 + ЗН20 = 2H2Sifs + H2Si03

Вследствие частичного протекания этой реакции, уже в газоходе происходит отложение белого объемистого осадка геля Si02. Прй водной абсорбции фтористых газов эта же реакция лежит в основе получения кремнефтористоводородной кислоты в качестве побоч­ного продукта суперфосфатного производства (см. гл. XXXI).

Соединения алюминия вступают во взаимодействие с фтористым водородом и кремнефторид-ионом, образуя прочные комплексные фториды, находящиеся в числе твердых фаз суперфосфата. Ве­роятно образование также малорастворимых солей Na2SiF6, K2SiF6, CaSiF6, CaF2 и NaF, особенно при охлаждении и снижении концентрации Н3Р04 в жидкой фазе суперфосфата.