Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ МИРАБИЛИТА ИЗ ПРИРОДНЫХ РАССОЛОВ

Мирабилит можно получить из рассолов почти всех морей и озер и тем с большим удельным выходом, чем больше коэффи­циент метаморфизации MgS04: MgCb. В табл. 12 приведено со­держание солей в воде океана, некоторых морей и соляных водое­мов. Составы солей отдельных водоемов нанесены на диаграмму растворимости в системе NaCl—MgS04—Н20 (рис. 28)82>83. При испарении в испарительных бассейнах воды океана 1, Средизем-

ТАБЛИЦА 12

Состав воды океана, некоторых морей н соляных водоемов

Выход мирабилита и расход воды и рассолов нз разных водоемов31

Ного 2, Черного 3 и Каспийского 6 морей, Сиваша 4, Сакского озе­ра 5 и Карабогазского залива 9 образуются растворы, насыщенные поваренной солью, которая при дальнейшем испарении и будет кристаллизоваться в качестве первой твердой фазы. При концен­трировании воды Аральского моря 7 получается раствор, насыщен­ный астраханитом, а воды оз. Балхаш 8— тенардитом. Таким об-

Разом, из всех перечисленных здесь вод в летний период можно по­лучить сульфат натрия только из воды оз. Балхаш. Выход тенар­дита из 1 м3 балхашского рассола составляет 110—120 кг, а сте­пень использования SO^- всего 50—55%; при зимней же садке ми­рабилита степень использования SOf достигает 90—95%.

При охлаждении упомянутых насыщенных растворов до 0° все они становятся насыщенными мирабилитом, который и выделяется в твердую фазу. Выход сульфата натрия и расход начального и насыщенного рассола на 1 т мирабилита зависят от исходной кон­центрации солей и SC>4~ (табл. 13).

При охлаждении 1 м3 насыщенного NaCi рассола Сиваша до —5° выделяется всего 32 кг мирабилита, что в 5 раз меньше вы­хода мирабилита при охлаждении до 0° насыщенного рассола Кас­пийского моря. Малый выход мирабилита при охлаждении кон­центрированной воды Сиваша и Черного моря объясняется низкой

Концентрацией S04~B этой воде. Для увеличения выхода мираби­лита из черноморских рассолов необходимо предварительно выде­лить из них часть поваренной соли путем более глубокого испаре­ния, а затем охлаждать их до более низкой температуры, напри­мер до —10°.

Выход мирабилита при охлаждении сульфатной рапы опреде­ляется относительным и абсолютным содержанием в ней солей. Оптимальное содержание суммы солей, соответствующее макси­мальному выходу мирабилита, не загрязненного галитом, можег быть определено графически по диаграмме растворимости в си­стеме NaCl—MgS04—Н20. На рис. 29 представлена такая диа­грамма, составленная для карабогазской рапы83. Концентрации S04 и Мg выражены в индексах. На диаграмме нанесены изотермы растворимости для +2,5, 0 и —2,5° и содержание воды в насыщен­ных растворах в молях на 100 моль солей (в верхней части диа­граммы). Шесть лучей кристаллизации мирабилита, проведенных из точки N до пересечения с линиями растворимости, соответ­ствуют следующим значениям хлормагниевого коэффициента, ха­рактеризующего весовое отношение ионов хлора и магния:

Луч.................. NT NS NR NQ NP NO

I§2+-....................... 4>° 4-2 4-4 4-6 4>3 5-°

В качестве примера определим оптимальную концентрацию

Рапы, характеризующейся коэффициентами: = 4,0 и =*

= 2,0. Положение точки А состава рапы на диаграмме опре­деляется индексами: SO4 — 30,8, Mg — 50,0. Проводя из точки А вертикальную линию до пересечения в точке а с водной проекцией луча кристаллизации,, находим оптимальное содержание воды в рапе данного солевого состава, равное 1515 М/100 М солей. Прак­тически необходим небольшой избыток воды для предотвращения загрязнения мирабилита галитом, так что содержание воды в рапе перед ее охлаждением можно принять равным 1525 М/100 М со­лей. Пересчитывая индексы на весовые количества, находим вес 100 М рапы и процентное содержание в ней солей:

Следовательно, оптимальное и предельно допустимое содержа­ние суммы солей в данной рапе перед ее охлаждением для садки мирабилита равно 29,3% •

Выход мирабилита (я к$) иэ 1 м3 можно рассчитать по отно­шению длин отрезков AM : NM, пользуясь формулой

AM lQOa • 322d • 10 * NM ' С-96

Где 100 — индекс мирабилита по SO4; D — плотность охлаждаемой рапы; 322 и 96 — мол. веса мирабилита и SO4; а — содержание SO4" в охлаждаемой рапе, %; с — индекс по S04 охлаждаемвй рапы. Для приведенного выше примера AM : NM = 0,142, с = 30,8,
а = 7,6, D — 1,25; после подстановки этих величин в формулу по­лучаем х = 150 кг/м3.

На рис. 30 показан выход мирабилита из рапы разного состава при оптимальном содержании солей в зависимости от величины ко­эффициента метаморфизации рапы. Изменение хлормагниевого коэффи

Циента С1~: Mg2+ в пределах от 4 до 5 мало влияет на величину вы­хода и показано на диаграмме за­штрихованной площадью в преде­лах «от» и «до»83.

При использовании рассолов с большим содержанием MgS04 их разбавляют до охлаждения более | слабыми растворами или раство - | ром поваренной соли84. ^

Рапа, остающаяся после кри - £ сталлизации мирабилита, содержит большое количество MgCI2 и дру­гие ценные компоненты и может служить объектом дальнейшей пе­реработки 47>85-88.

Сгущенная хлормагнневая рапа Может служить материалом для по­лучения хлористого магния (а из него окиси магния и соляной кис­лоты), брома, бора и других про­дуктов. Рассмотрим в качестве при­мера комплексную схему переработки Кучукской рапы. Эта рапа после зимней садки мирабилита содержит, например (в %):

TOC o "1-3" h z NaCl................................... 16,52

MgCl2...................... 4,78

MgSO«..................................... 0,69

CaS04 . . . . i. . . 0,08

При вакуум-выпарке до 23% MgCl2 из рапы кристаллизуется чистая поваренная соль, без примеси MgS04 и CaS04. Полученный рассол содержит ~ 1,9 кг/м3 брома, после отгонки которого из него можно осадить хлористым кальцием полуводный гидравличе­ский гипс. При дальнейшей выпарке обессульфаченной рапы до 32% MgCl2 выделяется дополнительное количество NaCl. После репульпации кристаллов NaCi, полученных в 1-й и 2-й стадиях выпарки, с почти насыщенной NaCl рапой, поступающей на вы­парку из рапохранилища, концентрация MgCl2 в межкристальной жидкости снижается до 8—9%, а после центрифугирования в по­варенной соли остается меньше 0,6% MgCI:2. При промывке ее'на

Центрифуге водой получается соль высшего сорта, почти соответ­ствующая соли сорта экстра; она содержит всего по ~0,04% M. g и Са. После отделения поваренной соли концентрированный рас­твор MgCl2 окончательно выпаривается до шестиводного, а затем до двухводного хлористого магния (см. гл. IX). Последняя стадия выпарки сопровождается частичным гидролизом MgCl2, и выде­ляющийся хлористый водород может быть поглощен известковым молоком для получения хлористого кальция, частично используе­мого для обессульфачивания рапы.

Разработаны и другие схемы комплексного использования ма­точных рассолов морского типа после садки мирабилита 59. В част­ности, путем их выпаривания при температуре кипения (126°) и Последующего охлаждения до 70° и разделения образующихся твердых солей из них можно выделить шенит K2SO4 • M. gS04 • 6Н20, используемый в качестве удобрения (см. гл. V)87.

При испарении в лабораторных условиях маточных растворов, остающихся после кристаллизации мирабилита из охлажденных астраханитовых растворов, при 20—25° выделяется эпсомит не только в стабильном поле его кристаллизации, но и в метаста - бильной области, захватывающей часть поля астраханита. Напри­мер, из 1 т астраханитового сырья оз. Куули можно получить 1 I Мирабилита и 0,3 т эпсомита 31.

Переработкой твердых отложений астраханита приаральских озер путем водной обработки, охлаждения полученного смешан­ного раствора с выделением мирабилита и с последующим его плавлением, и выпарки маточных растворов с кристаллизацией NaCl, можно получить из Гг астраханитовой породы 0,45 т без­водного сульфата натрия, 0,17 т поваренной соли и 0,18 г MgCl2 • 6Н20 ».