Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОСАЖДЕНИЯ ДИКАЛЬЦИЙФОСФАТА(ПРЕЦИПИТИРОВАНИЯ)

Суммарные реакции осаждения дикальцийфосфата из раство­ра фосфорной кислоты известью или известняком при темпера­туре ниже 50°:

Н3РО4 +Са(ОН)2 = СаНР04 • 2Н20

Или

Н3РО4 + СаСОз + Н20 = СаНР04 • 2Н20 + С02

Не отражают химизма процесса.

Вначале известь или известняк полностью растворяются, об­разуя монокальцийфосфат, например:

Са(ОН)2 + 2Н3Р04 = Са(Н2Р04)2 + 2Н20

В дальнейшем, по мере нейтрализации фосфорной кислоты, монокальцийфосфат инконгруэнтно разлагается в растворе с вы­делением в осадок дикальцийфосфата:

Са(Н2Р04)2 + 2Н20 = СаНР04 • 2Н20 + Н3Р04

Помимо этого монокальцийфосфат также реагирует с новыми порциями извести или известняка:

Са(ОН)2 + Са(Н2Р04)2 + 2Н20 = 2[СаНР04 • 2Н20]

Избыток извести сверх теоретического весового отношения СаО : Р205 в дикальцийфосфате (равного 0,79 и соответствующе­го рН раствора 6,3) приводит к разложению дикальцийфосфата:

4СаНР04 = Са(Н2Р04)2+ Са3(Р04)2

При этом Рг05 наполовину переходит в трикальцийфосфат, т е. в плохо усвояемую растениями форму. В присутствии из­бытка известняка ретроградации преципитата не происходит.

Примеси, содержащиеся в фосфорной кислоте, также реагируют с известью или известняком:

H2S04 + Ca(0H)2 = CaS04-2H20 H2SiF6 + ЗСа(ОН)2 = 3CaF2 + Si02 + 4Н20

И др.

В результате этого уменьшается содержание усвояемой Р2О5 в продукте и затрудняется отфильтровывание преципитата из-за выделяющихся илистых осадков кремневой кислоты и др.

На диаграмме системы СаО—Р205—Н20 при 40° (рис. 299) показаны условия преципитирования фосфорной кислоты кон­центрацией 20% Р2О5 (точка S') известковым молоком, содержа­щим 12% СаО (точка S), и кислоты концентрацией 25% Р205 точка R') суспензией известняка с отношением Ж: Т, равным,5 : 1, и концентрацией СаО около 22% (точка R). При преципи - тировании состав системы изменяется вдоль соединительных пря­мых SS' и RR'.

В равновесных условиях, при нейтрализации кислоты до обра­зования насыщенного раствора в точках а и а', жидкая фаза, состоящая из свободной Н3Р04 и Са(Н2Р04)2, должна стать на­сыщенной по отношению к дикальцийфосфату СаНР04. Практи­чески насыщение наступает позже, в точках b и Ь' на метаста- бильной ветви ML растворимости твердой фазы СаНР04*2Н20. Для ее кристаллизации необходимо образование растворов, пере­сыщенных метастабильной фазой. Интенсивное образование ди - кальцийфосфата, по-видимому, начинается в момент полной нейтрализации первого иона водорода фосфорной кислоты (точ­ки с и с'), т. е. при растворении половинного количества окиси кальция, затрачиваемой на осаждение преципитата.

Как указывалось выше, кристаллизация дикальцийфосфата происходит, по-видимому, в результате разложения монокальций­фосфата из-за инконгруэнтности состава равновесных его раство­ров по отношению к составу твердых фаз * (луч растворения моно­кальцийфосфата ONN' проходит вне поля кристаллизации этой соли):

Са(Н2Р04)2 + 2Н20 = СаНР04 • 2Н20 + Н3Р04

В указанных точках степень разложения монокальцийфосфа­та70-72 составляет соответственно 32,6 и 36,1%. Образование сво­бодной фосфорной кислоты в момент спонтанной кристаллизации дикальцийфосфата и вызывает интенсивное разложение оставше­гося карбоната, не прореагировавшего к этому моменту.

Изучение системы СаО—Р205—H2SiF6—Н20 при 60° пока­зало73, что растворимость дикальцийфосфата резко снижается под влиянием образующегося CaF2 (см. изотерму КТ на рис. 299). В связи с этим преципитирование экстракционной необесфторенной фосфорной кислоты протекает, вероятно, в условиях более высо­ких пересыщений.

Фосфорная кислота, получаемая сернокислотным методом из необогащенных фосфоритов Каратау, содержит до 15% MgO по отношению к Р205. Осаждение дикальцийфосфата в данном слу­чае должно быть рассмотрено с помощью диаграммы системы MgO—СаО—Р205—Н20 74. При норме СаО 0,71 вес. ч. на 1 вес. ч. Р205 (90% от стехиометрической®6) фосфаты магния остаются в жидкой фазе. Только применение избытка СаО в виде известко­вого молока позволяет почти полностью осадить Р205 (частично, в виде димагнийфосфата).

Реакция нейтрализации фосфорной кислоты известью (в виде известкового молока) протекает с очень высокой скоростью. При смешении фосфорной кислоты с известковым молоком создается пересыщение раствора в тонком слое вокруг частиц извести, что вызывает осаждение фосфатов кальция в виде корок, замедляю­щих дальнейший процесс. Медленное введение известкового мо­лока, высокая дисперсность частиц извести и интенсивное пе­ремешивание уменьшает опасность таких «местных» пересы­щений.

Скорость осаждения преципитата карбонатами определяется скоростью разложения последних фосфорной кислотой. Природ­ные известняки, начиная от меловидных до мрамороподобных по­род, обладают различной плотностью. Более плотные разновид­ности требуют для своего разложения наиболее тонкого измельче­ния (до 0,075—0,060 мм), менее плотные породы измельчают до величины частиц 0,10—0,075 мм. Осажденный мел и мел-рухляк реагируют с наибольшей скоростью. Фосфорная кислота концент­рации KV-45% Р2О5 разлагает тонко измельченный известняк со­ответственно на 80—90% в течение 10—15 мин. После нейтрали­зации фосфорной кислоты до рН = 3,8—4,0, разложение карбо­ната резко замедляется. Частичная нейтрализация катионами фосфорной кислоты, полученной сернокислотной экстракцией низкокачественных фосфоритов, значительно уменьшает скорость разложения известняка. Фосфорнокислые растворы, полученные взаимодействием соляной кислоты и фосфоритов, разлагают изве­стняк с большей скоростью чем фосфорная кислота той же кон­центрации, полученная сернокислотным способом.

Нейтрализация фосфорной кислоты известняком осложняется обильным выделением двуокиси углерода с образованием в слое пены очень мелких кристаллов дикальцийфосфата. Найдены75-77 способы, предотвращающие бурное вспенивание пульпы. При периодическом преципитировании суспензия известняка должна вводиться медленно, синхронно с разложением карбоната. Для уменьшения степени пересыщения раствора целесообразно после введения около 70% известняка в течение некоторого времени прекратить его подачу и затем продолжать осаждение. При непре­рывном процессе следует вводить в первый реактор всю фосфор­ную кислоту и не больше 70% известняка, во втором реакторе производить только перемешивание пульпы и заканчивать осажде­ние в третьем реакторе, вводя в него остальное количество суспен­зии известняка. Такой же режим необходим и при осаждении пре­ципитата известковым молоком. Несоблюдение этого приводит к осаждению мелких (5—50 т) кристаллов дикальцийфосфата. При раздельном введении суспензии известняка выделяются крупные кристаллы дикальцийфосфата длиной до 100—150 мк и до 50 мк Шириной, большей частью собранные в конгломераты. При раз­дельном введении известкового молока образуются кристаллы при­мерно таких же размеров, но более тонкие. Очень мелкие кристалллы образуются под влиянием примесей экстракционной фосфорной кис­лоты 78.

В конце преципитирования процесс затормаживается образо­ванием на частицах карбоната и, особенно, извести непроницае­мой корки кристаллов дикальцийфосфата. По условиям равнове­сия в системе СаО—Р205—Н20 фосфорная кислота должна осаж­даться почти полностью. Практически же с помощью известняка нейтрализовать всю фосфорную кислоту оказывается невозмож -

Крайне мала. Причиной этого, помимо образования экранирующей корки с большим диффузионным сопротивлением, является и поч­ти 100%-ная нейтрализация первого иона водорода в жидкой фазе. Остаточное содержание Р2О5 в растворе может быть доведено обычно до 0,2—0,3%. Большая степень осаждения Р205 известко­вым молоком достигается только при условии высокой дисперсно­сти частиц извести (не крупнее 0,15 мм). Более крупные частицы извести покрываются непроницаемой коркой, вследствие этого жидкая фаза может содержать до 3% Р205, несмотря на присут­ствие в твердой фазе свободной извести. Для получения высоко­дисперсного известкового молока требуется производить гашение извести трехкратным количеством горячей воды79. Помимо этого необходима классификация известкового молока для выделения ча­стиц размером свыше 0,15 мм. Избыток свободной извести в твер­дой фазе может привести к образованию более основных фосфа­тов кальция (трикальцийфосфата и гидроксилапатита), плохо усвояемых растениями.

Изменение рН раствора и концентрации в нем Р2О5 в зависи­мости от количества введенной извести показано на рис. 300.

Кристаллизация дикальцийфосфата начинается после прибав­ления 50% извести от стехиометрического количества (см. выше), когда рН раствора становится равным 3—3,2. При последующем введении извести величина рН постепенно возрастает примерно до 4,8, а затем даже при добавке незначительного количества извести величина рН резко увеличивается, что вызывает образование три­кальцийфосфата.

При рН около 4,8 первый ион водорода фосфорной кислоты полностью нейтрализуется. В этой точке происходит резкий пере­лом кривой рН, поэтому именно в данной области осаждение нуж­но вести очень осторожно, чтобы не ввести избыток извести. Рез­кий перелом кривой изменения рН позволяет контролировать ко­нец преципитирования, который определяют по индикатору метиловому красному, изменяющему окраску до желто-оранжевой; более удобен смешанный индикатор (метиловый красный и ме­тиловый синий) окраска которого изменяется от фиолетовой до светло-зеленой 80.