Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Другие способы производства

Среди других способов получения тиосульфата прежде всего' следует обратить внимание на сероводородный способ, так как он, в отличие от описанных выше, не требует в качестве сырья ценных материалов — сернистого натрия и серы, а использует сероводород любой концентрации, который является отбросом многих произ­водств. Путем насыщения в абсорбционной башне сернистым га­зом раствора соды подготовляется исходный сульфит-бисульфит - ный раствор, содержащий около 220 г/л Na2S03 и 180 г/л NaHS03. Этот раствор направляют в другую башню, где происходит абсорб­ция сероводорода. Вытекающий из башни раствор тиосульфата фильтруют и направляют, как обычно, на выпарку и кристалли­зацию.

Важным условием проведения реакции поглощения сероводо­рода является эквимолекулярное соотношение Na2S03: NaHS03 в исходном растворе. Оптимальное значение рН раствора равно 6,3. Без заметного понижения выхода допустимы колебания лишь на 0,05 рН в ту и другую сторону. При значительном отклонении от эквимолекулярного соотношения (больше 10%) выход тиосуль­фата сильно падает, а содержание в растворе примесей (главным образом политионатов) увеличивается. Оптимальная температура реакции 20—30°.

Сероводородный способ также возможно осуществить без вы­парки. Для этого соду растворяют в тиосульфатном маточном рас­творе и полученный раствор обрабатывают сернистым газом до образования раствора, содержащего сульфит и бисульфит в экви­молекулярном соотношении.

Сульфатный метод позволяет получать тиосульфат без затраты соды или продуктов, из нее изготовляемых (сульфита, бисуль­фита) 158. В основе его лежит реакция:

Na2S04 + СаО + S + SO, = Na2S203 + CaS04

В раствор сульфата натрия вводят известь и серу и суспензию перемешивают при 70—80° в течение 3 ч. Затем реакционную массу обрабатывают сернистым газом при температуре не выше 65° во избежание потери серы в виде сероводорода. Вначале, вероятно, об­разуются сульфид, полисульфид и тиосульфат кальция, которые Вступают в обменное разложение е сульфатом натрия, давая тио­сульфат натрия, а также сульфид и полисульфид натрия. Послед.- Ние, взаимодействуя с сернистым газом, также переходят в тио­сульфат. Помимо Ътого сульфат натрия частично каустифицируется

Известью с образованием едкого натра и гипса. Едкий натр, реа­гируя с сернистым газом, образует сульфит, переходящий в при­сутствии серы в тиосульфат.

Источником тиосульфата могут служить сточные воды произ­водств некоторых органических продуктов 159> 16°. Так, сточные воды производства тиокарбанилида содержат 19—20% Na2S203, 4—5% NaHS, 11 — 12% Na2S03 и 2—3% органических веществ. Их смеши­вают с раствором щелочи в варочном котле, снабженном рамной мешалкой, змеевиком и барботером. В котел вводят серу и желез­ный купорос (для обесцвечивания), перемешивают реакционную массу 3 ч и продувают через нее при 94—96° в течение 3 ч воздух. По окончании окисления раствор отфильтровывают от примесей и направляют на кристаллизацию тиосульфата натрия.

Фильтраты из производства сернистых красителей содержат 18—27% Na2S203161; очисткой их от примесей, выпариванием и кристаллизацией можно получить тиосульфат сорта «фото».

При взаимодействии сульфита натрия с пента - и тетратионатом натрия образуются тиосульфат, а также тритионат: Na2S506 + 2Na2S03 = 2Na2S203 + Na2S306 Na2S406 + Na2S03 = Na2S203 + Na2S306

При кипячении раствора 1 —1,5 ч в присутствии сульфита три­тионат почти полностью разлагается с образованием тиосуль­фата 162. В этих условиях тиосульфат образуется в результате гид­ролиза тритионата, а сульфит натрия служит буфером, защищаю­щим ионы S203~ от дальнейшего распада под влиянием ионов Н+.

В некоторых иностранных патентах предложено получать тио­сульфат натрия распылением расплавленного натрия в атмосфере S02 с помощью вращающегося диска или сопла, через которое по­дается струя S02, или взаимодействием амальгамы натрия с раз­ными растворами.

Обычный товарный продукт, пятиводный тиосульфат натрия Na2S203• 5Н20, содержит 36,3% кристаллизационной воды. Безвод­ный тиосульфат натрия вырабатывается пока в небольших коли­чествах нагреванием пятиводной соли до полного обезвоживания. При этом вследствие сильных местных перегревов происходит зна­чительное разложение тиосульфата с выделением элементарной серы. Поэтому при растворении безводного тиосульфата, получен­ного таким методом, образуются мутные растворы. ,

Обезвоживание без разложения может быть произведено 163 пла влением пятиводной соли при 48° в аппарате открытого типа ил в вакуум-аппарате. Расплав выпаривают до содержания в не 78—82% Na2S203 и выливают на холодильные вальцы, где он за­стывает в прозрачную, стекловидную массу, состав которой соот­ветствует примерно двухводному тиосульфату. Застывшую соль в виде чешуек направляют на вторую стадию обезвоживания в су - цшлку, где ее сначала подсушивают при температуре не выше 62" (во избежание плавления); затем температуру сушки поднимают до 80—100° и продукт досушивают до безводного состояния.

Безводные или малогидратированные тиосульфаты натрия и аммония можно получать обработкой их растворов органическими веществами, хорошо растворимыми в воде, но не образующими с водой азеотропных смесей и не растворяющих тиосульфатов. Если обрабатывать пятиводный тиосульфат метиловым спиртом, нагре­тым до 60°, то при охлаждении массы до 30° будет выкристалли­зовываться малогидратированный тиосульфат, который затем мо­жет быть окончательно обезвожен сушкой в вакууме при 50°. Ме­тиловый спирт после отделения тиосульфата можно подвергнуть дистилляции.