Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Дозревание суперфосфата

Дозревание суперфосфата, полученного из апатитового кон­центрата, ускоряется при понижении температуры до 40—50°. Этот экспериментально установленный 101 факт объясняют43 тем, что при охлаждении суперфосфата из его жидкой фазы кристаллизуется

Са (НгРС^Ь • НгО и, кроме того, при этом уменьшается возмож­ность возникновения пассивирующих корок СаНРОд. В случае образования последних в камере, при понижении темпера­туры суперфосфата на складе возможно их растворение. При кри­сталлизации Са (H2P04)2 • Н2О происходит передвижение жидкой фазы (микроперемешивание). Все эти факторы способствуют уско­рению процесса.

Охлаждение суперфосфата осуществляют распылением камер­ного продукта дисковыми, дутьевыми126'127 или барабанными128

Разбрасывателями и периодическим перелопачиванием суперфосфатных куч грейферами или экскаватора-

Ми 129, 130

Дозревание суперфосфата на складе значительно ускоряется с увеличением нормы серной кислоты, используемой в I стадии процесса (рис. 220). Это объясняется умень­шением степени нейтрализации жидкой фазы и началом кристалли­зации монокальцийфосфата с обра­зованием его корки при большей общей степени разложения фосфа­та. При норме серной кислоты 80— 83 вес. ч. H2SO4 на 100 вес. ч. апа­тита степень разложения его уже в камерном суперфосфате состав­ляет 91—93%, а при норме 83— 85 вес. ч. 93—95%. Кислый супер­фосфат содержит около 16% свобод­ной Р2О5. При смешении его с эстонской фосфоритной мукой содер­жание свободной кислоты достигает стандартной величины через 3 суток после нейтрализации131. Содержание усвояемой Р2О5 в су­перфосфате составляет 18,7—19,2%. Недостатком производства су­перфосфата с применением высоких норм серной кислоты является большой расход нейтрализующих добавок (костяной или фосфо­ритной муки, или известняка и др.) и увеличение расхода серной кислоты на переработку апатита (в расчете иа 1 т Р2О5).

Разложение фосфата избытком серной кислоты может быть осуществлено с поименением кислоты повышенной концентра­ции33'62 (77—78% H2SO4). В этом случае используется два смеси­теля. В первом производится смешение фосфата с избытком кис­лоты. Образующаяся пульпа перетекает во второй смеситель, куда подают дополнительное количество фосфата. После второго сме­сителя пульпа подвергается непрерывному камерному вызре­ванию.

Изучение8 микрогранулометрического состава суперфосфата, приготовленного с применением кислоты разной концентрации, по­зволило объяснить ускорение процесса образования суперфосфата при использовании кислоты более низкой концентрации, чем при­меняемая обычно. Показано108, что при разложении апатитового концентрата 61,7%-ной H2SO4 (при норме 70 вес. ч. моногидрата) в лабораторных условиях с имитацией непрерывного смешения ре­агентов коэффициент разложения в суперфосфате после 3—7 дней хранения достигает 93,5—95%. При еще меньшей концентрации кислоты (40—50%-ная H2SO4) можно получить уже в камерном суперфосфате до 90% разложения апатита. Такой суперфосфат с влажностью 16—20% может быть использован непосредственно для получения гранулированного продукта (стр. 867).

В ряде других исследований '32-'38) направленных на ускорение дозревания суперфосфата, также использовали для разложения тонко измельченного фосфата разбавленную (40—60%) серную кислоту с последующей сушкой продукта в барабанной сушилке. Полученные результаты показали возможность разложения фло­ридского фосфорита на 93% без дополнительного хранения супер­фосфата на складе.

Ускорение дозревания суперфосфата достигается также, если при его получении часть серной кислоты заменить на азотную 13э.

При частичной замене серной кислоты азотной образующаяся в I стадии процесса фосфорная кислота вступает в реакцию с про­дуктом взаимодействия апатита с азотной кислотой — нитратом кальция. Ускорение процесса разложения апатита на II стадии происходит, по-видимому, вследствие большей активности азотной кислоты по сравнению с фосфорной кислотой. При норме кислоты 70 вес. ч. на 100 вес. ч. апатита достижение стандартной степени разложения (95%) происходит при 5%-ной замене серной кислоты за 10 суток, вместо 14—15 суток в отсутствие азотной кислоты. Су­перфосфат имеет меньшую свободную кислотность, чем суперфос­фат, полученный без использования азотной кислоты, и повышенное содержание водорастворимой Р2О5; кроме того в нем содержится 0,06% азота при замене 1% серной кислоты азотной, 0,3% азота при замене 3 и 0,5% азота при замене 5% серной кислоты.

Отрицательным явлением в производстве суперфосфата с ис­пользованием смеси кислот является выделение азотной кислоты в газовую фазу при варке его и вылеживании. При варке выде­ляется от 16 до 46% азотной кислоты от вводимого количества. Предложено 140 для предотвращения выделения окислов азота до­бавлять к смеси кислот карбамид, амидосульфоновую кислоту или ее производные (в количестве 0,5—1% от веса кислоты). При этом азотные соединения восстанавливаются до элементарного азота.

При добавлении к серной кислоте азотной кислоты (вместо - замены ею части серной кислоты) в количестве 20% сверх.

Теоретической нормы степень разложения апатита в камерном су­перфосфате 141 составляет 94—95%. Такой продукт можно без вы­леживания подвергнуть нейтрализации и грануляции.

Аналогичным является процесс разложения фосфатов при до­бавке к серной кислоте (сверх стехиометрического количества) со­ляной кислоты 142—!44 Камерный продукт высушивают. Выделяю­щиеся при этом хлористый водород и фтористые газы поглощают водой. Из полученного раствора осаждают кремнефторид натрия при помощи хлорида натрия, а 16%-ный раствор соляной кислоты возвращают на разложение фосфата. Степень разложения апатита в камерном суперфосфате составляет 92—93%,' а фосфорита Ка­ратау 94—96%. Получаемый высушенный продукт не требует. складского вызревания, а также применения нейтрализующих до­бавок. При замене на Тайюаньском заводе (КНР) 10—15% серной кислоты на соляную продолжительность вызревания суперфосфата, полученного из марокканских и других фосфоритов, сократилась до 3 суток; продукт содержит 19,2% усвояемой Р205145.

Из других методов, опробованных с целью ускорения дозрева­ния суперфосфата, отметим попытки применения поверхностно-ак­тивных веществ 14e-i49 анионноактивного, катионноактивного и не - ионногенного типов, которые, однако, не дали заметных результа­тов. Значительное ускорение доразложения фосфатов достигалось при перемешивании суперфосфата во вращающейся трубе в тече­ние 2 суток150, а также при разложении фосфорита в шаровой доельнине 151.

При оптимальных условиях производства суперфосфата из апа­титового концентрата непрерывным методом (норма H2SO4 69— 70 вес. ч., концентрация H2SO4 68%, ее температура 55°, время сме - дпения реагентов 6 мин, время созревания в камере 1 ч) среднесу­точный прирост43 усвояемой Р2О5 за первые 5 суток хранения су­перфосфата при 40—50° составляет 0,3%, за следующие 5 суток около 0,1% и в последующие 10 суток 0,045%. Общий прирост за •20 суток достигает 2% усвояемой Р2О5. Содержание водораство­римого фтора уменьшается 152 от 0,5—0,6% в свежем до 0,2—0,3% в дозревшем суперфосфате при общем его неизменном содержа­нии — 0,9%.

При обследовании режимов призводства и дообработки супер­фосфата на различных заводах установлено 153, что лучшие резуль­таты в камерном процессе достигаются на предприятиях, где строго соблюдается оптимальный режим смешения реагентов, главным образом, по температуре и концентрации серной кислоты. Пока­зано, что в этих условиях при расходе 68—69 кг H2S04 на 100 кг Апатита степень разложения в камерном продукте равна 84—87%) Вылеживание суперфосфата на складе при температуре не выше 50° при трех перелопачиваниях позволяет закончить процесс дозре­вания (степень разложения апатита 94—97%) за 10—12 суток.

В табл. 63 приведен типичный состав дозревшего суперфосфата (товарной продукции), полученного из апатитового концентрата разными методами66.

ТАБЛИЦА 63>

Дозревание суперфосфата, полученного из фосфоритов, имеет некоторые особенности, обусловленные присутствием соединений магния (см. ниже) и больших количеств фосфатов полуторных окислов. В процессе дозревания возникают условия для кристал­лизации фосфатов железа и алюминия типа МРО4 • 2НгО или 2МРО4 • Н3РО4 ■ 8Н20, растворимость которых резко падает с умень­шением концентрации свободной Р2О5 в жидкой фазе 84> 68_9°.

Средние фосфаты полуторных окислов практически не раство­римы в воде и поэтому относительно плохо усваиваются расте­ниями. Кислые фосфаты в нейтральной среде разлагаются: 2МР04 • Н3Р04 ■ 8Н20 + aq = 2МР04 • 2Н20 + Н3Р04 + aq

При дозревании суперфосфата, содержащего много окислов же­леза, количество цитратнорастворимой Р2О5 возрастает, а водорас­творимой Р2О5 уменьшается (ретроградация). Это объясняют154 образованием двойной соли Ca[Fe(НРО4Ы2 • 6Н20, которая рас­творима в цитратном растворе более чем на 80%. Окись алюми­ния, особенно в присутствии Fe203, вызывает образование цитрат- нонерастворимой Р2О5 в суперфосфате после длительного его хра­нения 154.

Количество водорастворимой Р2О5 заметно уменьшается, если отношение Fe2p3'100 в сырье превышает 7,5—8. В суперфосфате

Из апатитового концентрата ( Fe'p3Q100 в пределах 2 —ретро - градация Р20з обычно не происходит. Цитратнонерастворимые формы Р2О5 образуются при отношении в сырье Рбгр2о до 20.

Если значительная часть полуторных окислов в сырье представ­лена А120з, предельно допустимая величина суммарного содержания полуторных окислов становится меньше154. Фосфориты, содер­жащие полуторные окислы свыше указанных предельных коли­честв, не могут эффективно использоваться для производства су­перфосфата. Необходима глубокая очистка такого сырья (см. гл. XXIII).