Технология минеральных солей (удоБрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот)
Давление S02 над растворами поглотителей
В основе образования соединений сульфитного ряда лежит процесс растворения S02 в воде. В системе Н20—S02 устанавливаются следующие равновесия:
Н+ + Hso; |
Н20 + S02 |
H2S03 |
2н+ + So?"
Для первого из этих равновесий давление S02 над раствором
Рзо2 = Я [H2S03]
Где Н — константа Генри;
[H2S03] — концентрация недиссоциироваиных молекул H2S03. Для двух других равновесий
[H+][SQ|-] [HS03] |
= 3,11 - Ю-7 |
Л П = |
^JHIJHSO-]^.^^
[H2S03]
= 3,36 • 1СГ3; /C'ii°0 = 4,0 • Ю-7). Приводят также67 значение /Сп° = 6,28 • 10 8- Так как общая концентрация S02 в растворе S = [H2S03] + [HS03] + [sol-],
20 30 40 50 60 70 60 90100 Температура °С |
Рис. 155. Давление S02 над водными растворами. |
+ 12 |
То
Pso^HS
[Н+]2 + К [Н+] + KiKu
Следовательно, равновесное давление ps02 над раствором 1200 (рис. 155) [17] зависит от общей (5 концентрации S02 в растворе 5 и от температуры, определяю- | So Шей величины Н, Ki и Ки, a 40 Также от кислотности раство - ^ 30 Ра — чем меньше рН, тем дав - ?о ление S02 больше. Поэтому в тех случаях, когда поглощение S02 из газов сопровождается последующей регенерацией поглотительного раствора нагреванием, необходимо выбирать поглотительные растворы с такими значениями рН, для которых равновесное давление S02 мало при 15—25° и резко повышается при нагревании до 60—100°. Это растворы солей слабых кислот или слабых оснований, обладающие буферными свойствами — сульфит-бисульфитов аммония и натрия, фосфатов натрия, основных сульфатов алюминия и хрома и др.
В системе SO2—NH3—НгО равновесие устанавливается в результате следующих реакций:
S02-H20 |
H+ + HSOJ 2H+ + SOf"
S02 (г.) + H20
NHt + ОН" |
NH3 • Н20 |
NH3 (г.) + H20
Н+ + ОН"
При 25° в системе в заметных количествах присутствуют следующие ионы и молекулы67:
При рН < 4,2............................................. S02.H20, HSO-, NH+ Н*
» » 4,2-7,0............................................. HS03-, SO*-, NH+
» » 7,0-9,5.............................................. HSO3-, S023~, NH+, NH3 • H20
» » >9,5................................................. SO*-, NH4+, NH3 • H20, OH~
Н20 |
Ha рис. 156 и 157 показана изменение давлений S02 и NH3, отнесенных к единице концентрации NH3, над растворами суль -
Аз |
0.2 |
Г J |
0J |
1.0 |
(Щ
£002 £ £ Ао/ |
0.6 |
0.7 0.6 Cso2 /Сын, |
0.5 |
О а" |
Рис. 156. Давления S02 и NH3 (в мм рт. ст.) над растворами (NH4)2S03 И NH4HSO3, отнесенные к единице концентрации NH3 в растворе. (Сплошные линии — pS02' пунктирные — Рмн2-)
Фит-бисульфита аммония. Здесь Cso2 — общее содержание S02 в растворе сульфита и бисульфита и Cnh3 — содержание NH3 в Г-мол/ 0 г-мол воды. Для раствора сульфита аммония отношение CSo2/CNh3 = 0,5, а для бисульфита Cso2/Cnh3 = 1- Парциальные давления S02 и NH3 над раствором сульфит-бисульфита аммония
Могут быть вычислены по формулам:
„ (2CS02-CNH3)2 (.3.5.-jft)
Pso, - —R~------------- P--------- E MM Рт. Cr.
NH3 so2
CNH3(CNH3-CSQ2) («л--^) PnHs 2Cs02-CNH3 e СТ.
Где T—абсолютная температура 6>70-78.
Эти приближенные формулы выведены71 из равновесий
S02 (г.) + Н20 + SOf" 2HSO3
NH4OH + HSOJ NH+ + SO|"+H2O
И могут применяться для растворов любых концентраций, имеющих практическое значение, — погрешность этих формул обычно меньше 10%, но сильно возрастает при больших значениях Ps02.
Давление S02 (в мм рт. ст.) над растворами сульфит-бисульфита аммония может быть также вычислено по эмпирическим формулам 72:
С 2443
IgPso^O^G-T^22----------- т при cso2:CNH3 = 0,7-0,87
NH3 1
С л 2697
Lg Pso2 - 2°'541 --- — + 9,997 при Cso2: CNH3 = °'87 - 1
В присутствии сульфата в растворе сульфит-бисульфита аммония, парциальное давление S02 над раствором возрастает73.0 давлении S02 над растворами сульфит-бисульфита магния в присутствии MgS04 см.74>75.
На рис. 158 приведены изотермы равновесного давления S02 над раствором Na2S03+NaHS03. На оси абсцисс отложена степень превращения Na2S03 в NaHS03 по мере насыщения раствора S02, г. е. величина Cso2/CNa - Значения Ps02 (в мм рт. ст.) отнесены к единице концентрации Na(CNaHCso2B Г-мол! 100 г-мол воды) и должны умножаться на CNa. Диаграмма построена по данным для Сыа = 8, что соответствует ~20% S02 при насыщении раствора газом до образования NaHS03.
На рис. 159 приведена зависимость давления S02 над растворами бисульфита кальция при 25°, которые могут существовать только в области между линиями АВ и Л С, т. е. в присутствии свободной S02. Линия АВ — растворимость S02 в воде, линия АС — растворимость сульфита кальция. Давления S02 над растворами Ca(HS03)2, насыщенными CaS03, показаны на рис. 160 79'80. В отличие от бисульфита кальция растворы бисульфита магния могут
■aid ww'2os snmugalJ |
О Q, hg м s u E-> а. н . о bd ь - 10 а О. n |
& & CS CJ _ ^ « |
Nh |
^S®и "BZ. 8" Sr Ss« I ' >7 Sft I M S ■O <5 И ЯЙ tfs 1 Fll1 Ё 5 и а » я tf ч JS. a. <u с Га <d ЛЯ (О Я га j; а а о 3 |
8 |
Cf |
3
Существовать в отсутствие избытка SO2 растворы бисульфита цинка подобны растворам бисульфита кальция82'®3. О давлении S02 над растворами основного сульфата алю -
В этом отношении
, . „ ... . в я Ю // 12 СоЗержание SOg Б Растворе, г/ЮОг воды Рис. 160. Давление S02 над растворами Ca(HS03)2, насыщенными CaS03. Линии одинакового содержания Са в растворе: 1 — 0,62; 2- 1,24; 3-1,86; 4-2,48 г/100 г воды. |
Миния, основного сульфата хрома, фосфатов натрия, ксилидина см.6'78. О составе водных растворов S02 при небольших концентрациях и различных рН см.84.