Технология минеральных солей (удоБрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот)
Циклические методы получения двойного суперфосфата бескамерным способом
Получение двойного суперфосфата из апатитового концентрата циклическим бескамерным способом основано на разложении апатита и кристаллизации монокальцийфосфата в незагустевающей пульпе. Растворение апатита производят или в избытке концентрированной (термической) фосфорной кислоты или стехиометри - ческим количеством фосфорной кислоты в присутствии азотной (или соляной) кислоты. В первом случае в процессе рециркули - рует маточный раствор, т. е. избыточная фосфорная кислота, насыщенная монокальцийфосфатом; во втором случае — избыточная азотная (или соляная) кислота. В обоих случаях выделяющийся в твердую фазу монокальцийфосфат отделяют от жидкой фазы, нейтрализуют содержащуюся в нем свободную кислоту. После нейтрализации его гранулируют и высушивают. Полученный продукт представляет собой почти чистый одноводный (или с некоторой примесью безводного) монокальцийфосфат и содержит до 55—57% Р2О5, т. е. примерно в 3 раза больше, чем в простом суперфосфате, поэтому его называют также тройным суперфосфатом.
Получение монокальцийфосфата разложением апатитового концентрата термической фосфорной кислотой
Получение двойного суперфосфата бескамерным способом с циркуляцией маточного раствора фосфорной кислоты, насыщенной монокальцийфосфатом, основывается на его кристаллизации из пересыщенных растворов (стр. 982). Апатитовый концентрат, термическая фосфорная кислота концентрации 53—55% Р2О5 и циркулирующий маточный раствор поступают в первый реактор. Весовое соотношение между жидкими материалами и твердым (апатитом) составляет ~7—8: 1, а к концу процесса при образовании монокальцийфосфата отношение Ж:Т равно — 2,5—3,0: 1. При таком отношении Ж:Т масса не схватывается. Это обеспечивает разложение апатита и кристаллизацию монокальцийфосфата при 60—90° в незагустевающей пульпе с относительно большой скоростью: К концу разложения (через 1,5—2 ч), достигаемому во втором реакторе, пульпа состоит из фосфорной кислоты, насыщенной монокальцийфосфатом, кристаллов одноводного монокальцийфосфата и незначительного количества непрореагировавшего фосфата. Пульпу направляют на отстаивание. Сгущенную массу разделяют фильтрацией. Полученный твердый монокальцийфосфат — сырой двойной суперфосфат перерабатывают гранулированием в конечный продукт. Маточный раствор с фильгра вместе со сливом из сгустителя возвращают в реактор.
Технологический режим разложения апатитового концентрата термической фосфорной кислотой установлен45-в результате экспериментального его изучения в лабораторных и модельных условиях. С увеличением отношения Ж: Т в пульпе степень разложения апатита возрастает. При 60° в течение 2 ч с увеличением Ж: Т по весу от 4: 1 до 8:1 степень разложения апатита при содержании в жидкой фазе 45% свободной Р2О5 повышается от 76,7 до 96,1%. С повышением температуры от 50 до 70° степень разложения апатита за 2 ч при весовом отношении Ж: Т, равном ~6: 1, увеличивается от 76,8 до 96,1 %.
Двойной суперфосфат, полученный разложением апатитового - концентрата термической фосфорной кислотой в незагустевающей пульпе, содержит 53—54% общей Р2О5, 52,5—53% усвояемой P2Os и 52—52,5% водорастворимой Р2О5.
В сыром не нейтрализованном продукте содержится 18—20%. свободной Р2О5 при влажности его 25—40%. Выделяющиеся кристаллы одноводного монокальцийфосфата имеют длину 120— 140 мк и ширину 60—80 мк. Увеличение отношения Ж:Т в пульпе или повышение температуры способствуют увеличению размеров кристаллов. Отделение монокальцийфосфата от маточного раствора не представляет трудностей.
Другой способ получения монокальцийфосфата из апатитового концентрата и термической фосфорной кислоты 100>101 заключается в следующем. Разложение апатита осуществляют при 100—115° смесью фосфорной кислоты и оборотного маточного раствора с образованием насыщенного или немного недонасыщенного раствора, т. е. без выделения монокальцийфосфата. Кристаллизация последнего протекает при некотором упаривании полученного раствора и последующем его охлаждении. Выделившийся монокальцийфосфат отделяют от раствора и обрабатывают до конечного продукта. Маточный раствор возвращают в процесс.
Установлено45, что оптимальные результаты достигаются если разложение вести при 115° с образованием почти насыщенного раствора, содержащего 47% Р2О5 и 4,7 СаО (степень нейтрализации раствора равна ~25%), а упаренный раствор охладить до 40°. При этом концентрация исходной фосфорной кислоты составляет 33,5% Р2О5, конечного раствора после упарки — 55,3% Р2О5 и 5,4% СаО, а маточного раствора после охлаждения — 55,0% Р2О5 и 0,5% СаО. Весовое отношение Ж: Т в пульпе после упаривания 3,4: 1. Процесс осуществляется при использовании Р2О5 (от свежей кислоты и циркулирующего маточного раствора) в количестве - 574% от стехиометрической нормы. На 1 т сухого продукта расходуется 429 кг апатита и 1588 кг исходной фосфорной кислоты (33,5% Р2О5), циркулирует 3130 кг маточного раствора и испаряется 767 кг воды.
Получение двойного суперфосфата разложением апатита смесью фосфорной и циркулирующей азотной (или соляной или другойлетучей кислоты)
Выше (стр. 995) была указана возможность интенсификации производства двойного суперфосфата камерным способом при частичной замене фосфорной кислоты азотной (или соляной) кислотой. Этот же прием еще с большей эффективностью (в отношении полноты использования сырья и скорости процесса) может быть применен и для производства двойного суперфосфата бескамерным способом. Процесс основан на переработке (высушивании) раствора, содержащего эквивалентные количества фосфорной кислоты и кальциевой соли летучей кислоты, необходимые для образования монокальцийфосфата, например:
2Н3Р04 + Ca(N03)2 = Са(Н2Р04)2 + 2HN03 2Н3Р04 + СаС12 = Са(Н2Р04)2 + 2НС1
Помимо азотной или соляной кислоты могут быть использованы другие летучие кислоты, в частности, фтористоводородная и кремнефтористоводородная кислоты.
При перемешивании апатита, экстракционной фосфорной и азотной (или другой летучей) кислоты образуется раствор, содержащий эквивалентные количества фосфорной кислоты и соответствующей кальциевой соли. При высушивании его с ретуром готового продукта (монокальцийфосфатом) азотная (или другая летучая) кислота регенерируется. Ее пары улавливаются в абсорбере пульпой из апатита и фосфорной кислоты, причем одновременно идет разложение апатита. Этим методом получается из апатитового концентрата и невыпаренной экстракционной фосфорной кислоты продукт, содержащий до 55—60% Р2О5 (в зависимости от условий сушки) при высокой степени использования сырья. Процесс изучен в лабораторных условиях с применением соляной7, азотной43 и других летучих кислот (см. ниже). Технологическая схема процесса мало зависит от применяемой циркулирующей кислоты.
На рис. 294 представлена схема получения гранулированного двойного суперфосфата из апатитового концентрата и невыпаренной экстракционной фосфорной кислотой с циркуляцией азотной кислоты. Потери азотной кислоты можно компенсировать, добавляя ее в смеситель. Вместо этого можно вводить туда нитрат натрия, который реагирует с образующейся в процессе разложения апатита кремнефтористоводородной кислотой. При этом выделяется плохорастворимый кремнефторид натрия и некоторое количество азотной кислоты, достаточное для компенсации потерь. При использовании кремнефтористоводородной кислоты в качестве циркулирующего реагента 102'103 не требуется введения этой кислоты со стороны, так как производственные потери компенсируются за счет фтора, содержащегося в сырье. Сущность процесса заключается в образовании при экстракции, наряду с фосфорной кислотой, также кремнефторида кальция, из которого затем регенерируется кремнефтористоводородная кислота. Разложение апатита протекает при 70—80° по реакции:
Ca5(P04)3F + 5H2SiF6 = 5CaSiF6 + ЗН3Р04 + HF Рис. 294. Схема производства гранулированного двойного суперфосфата из апатитового концентрата и фосфорной кислоты бескамерным способом с циркуляцией азотной кислоты: 1 — напорный бак для пульпы; 2 —бункер для ретура; 3 и 8 —дозаторы; 4 — грохот; 5 —дробилка; 6 — абсорбер азотной кнслоты; 7 —бункер; 9—насосдля пульпы; 10 — смеситель-сборник пульпы; // — никлон-пылеуловитель; 12 — дробилка; /3 —сушильный барабан; 14 — смеситель - Граиулятор. |
При этом около 70% образовавшегося кремнефторида кальция выделяется в твердую фазу в виде CaSiF6 • 2Н20, которую отфильтровывают. Остающийся раствор содержит кремнефторид кальция и фосфорную кислоту в эквивалентных количествах, необходимых для образования монокальцийфосфата.
При обезвоживании этого раствора образуется монокальцийфосфат, содержащий около 10% свободной Р205:
ЗН3РО4 + i,5CaSiF6 = (,5Са(;/2Р04;2 + L,5SiFt+3HF
Отделенный от раствора осадок кремнефторида разлагают при 900—1000° в присутствии кремнезема и водяного пара (в две или три стадии):
CaSiF6 + 2Н20 = СаО + SiF4 + 2HF + Н20
В отличие от отхода — фосфогипса, получаемого при сернокислотной экстракции фосфатов, окись кальция может быть использована как побочный продукт в ряде производств.
Выделившуюся при разложении кремнефторида и при обезвоживании раствора эквимолекулярную смесь S1F4 и HF поглощают в скрубберах водой. Абсорбция фтористых газов может быть осуществлена в аппарате для разложения апатита, т. е. совмещена с процессом экстракции. Образующаяся при поглощении фтористых газов кремнефтористоводородная кислота возвращается в процесс.
Однако в промышленности этот способ не применяют из-за ряда технических трудностей, связанных с циркуляцией больших потоков агрессивных веществ и необходимостью разложения кремнефторида кальция при высокой температуре 104.
Получение двойного суперфосфата циклическим методом может" быть также осуществлено с применением циркулирующей фтористоводородной кислоты 105. При разложении апатита смесью фосфорной и плавиковой кислот образуется пульпа из фосфорной кислоты и фторида кальция:
Ca5(P04)3F + 7Н3Р04 + 9HF = 5CaF2 + ЮН3Р04
После смешения реагентов в течение ~30 мин суспензию высушивают при 220—240° с получением монокальцийфосфата:
CaF2 + 2Н3РО4 = Са(Н2Р04)2 + 2HF
Выделившийся фтористый водород, содержащий некоторую примесь четырехфтористого кремния, абсорбируют водой и возвращают в процесс. Полученный безводный монокальцийфосфат содержит 57—58% общей Р205, в том числе 97—98% в водорастворимой форме. Повышением температуры сушки до 280° может быть получен кислый пирофосфат кальция (СаН2Р207).
Получение двойного суперфосфата с циркуляцией азотной кислоты, по-видимому, целесообразно осуществлять комбинированием процесса с экстракцией фосфорной кислоты из фосфатов. Например, при обработке апатитового концентрата смесью серной и азотной кислот в соответствующем отношении можно получить эквимолекулярный раствор фосфорной кислоты и нитрата кальция:
Ca5(P04)3F + 3,5H2S04 + 3HN03 = 3,5CaS04 + 1,5Ca(N03)2 + 3H3P04 + HF
Непосредственная обработка апатита смесью концентрированной серной и 50%-ной азотной кислоты приводит к образованию густой трудно фильтрующейся суспензии. Разработаны условия 106 получения крупных хорошо фильтрующих кристаллов сульфата кальция при осуществлении процесса с возвратом на разложение части получаемого фильтрата. Если отделить осадок сульфата кальция, а оставшийся раствор высушить с небольшим количеством ретура (1,25—1,5 вес. ч. на 1 вес. ч. раствора), то получится гранулированный двойной суперфосфат, содержащий 58—61% водорастворимой Р2О5, в том числе 4—5% свободной. При сушке азотная кислота полностью регенерируется и возвращается в процесс, так как давление пара в системе
Ca(N03)2 + 2Н3РО< = Са(Н2Р04)2 + 2HN03
Уже при 107° равно атмосферному. Преимущество этого способа заключается в быстром и практически полном разложении апатитового концентрата, а, следовательно, в уменьшении расхода сырья и снижении себестоимости продукта.
Аналогичный процесс исследован с применением циркулирующей соляной кислоты 107-109. Фосфат разлагается смесью серной и соляной кислот. Образовавшийся раствор после отделения гипса нагревается с выделением монокальцийфосфата и хлористого водорода, который поглощается водой и возвращается в процесс.