Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

ЦИАНИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

К цианистым соединениям относятся вещества, содержащие од­новалентную группу циана CN и его производные В свободном виде может быть выделен газообразный циан (С1Ч)Ж, представляю­щий собой в большинстве случаев дициан (CN)2, находящийся в равновесии 2 при высоких температурах с CN. Дициан является од­ним из наиболее реакционноспособных газов. Он легко реагирует с металлами и окислами металлов (образуя цианиды и цианами­ды), с галогенами и различными органическими веществами. Из неорганических соединений циана наибольшее техническое значе­ние имеют: синильная кислота HCN и цианиды калия, натрия и другие, цианамид CN-NH2 и кальцийцианамид, а также ферро - и феррицианиды калия и железа.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Цианистоводородная или синильная кислота HCN — бесцветная жидкость с запахом горького миндаля. Она кипит при 25,65°, за­мерзает при —13,4°. Плотность жидкости при 18° 0,6967 г/см3. С. водой смешивается во всех отношениях. На рис. 451 показана кри­вая давления пара чистой синильной кислоты, а на рис. 452 давле­ние пара ее водных растворов при 18°. Пары HCN горят голубо - ватым пламенем.

Синильная кислота и ее водные растворы устойчивы лишь в при­сутствии стабилизаторов — небольших количеств свободных мине­ральных кислот. Без стабилизаторов, и особенно в присутствии следов щелочей, синильная кислота постепенно темнеет, что свя­зано с образованием продуктов ее полимеризации. При кипячении водных растворов (а также в щелочной среде) частично идет гид­ролиз HCN с образованием формиата аммония3:

Hcn + 2н20

Кислотные свойства синильной кислоты выражены весьма сла­бо, и она легко вытесняется из своих солей другими кислотами, в том числе угольной. Поэтому под действием атмосферного воздуха, содержащего двуокись углерода, из цианидов выделяются пары HCN.

Цианистый натрий NaCN образует бесцветные кристаллы ку­бической формы. Кристаллизуется с двумя и с одной молекулой

Воды, а выше 34,7° — в безводной форме. Температура плавления безводной соли 563,7°. Насыщенный водный раствор содер­жит при 0° 43,4%. при 34,7° 82,0% NaCN.

Цианистый калий KCN кристаллизуется в безводной форме, об­разуя бесцветные октаэдрические кристаллы. Плавится при 634,5°. Расплывается на воздухе.

Цианиды натрия и калия достаточно устойчивы при нагревании вплоть до 800°. В смеси с хлоридами щелочноземельных металлов В расплавленном состоянии они превращаются в цианамидные соли 4:

2NaCN + ВаС12 = 2NaCl + Ba(CN)2

Ba(CN)2 = BaCN2 + C BaCN2 + 2NaCl = Na2CN2 + BaCl2

Цианистый кальций Ca(CN)2 выделяется из водных растворов в виде кристаллов кубической формы. Раствор соли и твердая соль во влажном воздухе легко теряют синильную кислоту, переходя при этом в основные соединения.

Синильная кислота (как жидкая, так и парообразная) и ее соли чрезвычайно ядовиты. Для человека смертельной дозой является 0,05 г HCN.

Цианамид кальция CaCN2— кальциевая соль цианамида Н2СКТ2 представляет собой бесцветные кристаллы с плотностью 2,3 г/см3. Технический продукт имеет темно-серый цвет вследствие присут­ствия в нем 10—15% углерода. Растворимость CaCN2 в 100 г воды при 25° равна 2,5 г. В водном растворе CaCN2 гидролизуется:

2CaCN2 + 2Н20 = Ca(HCN2)2 + Са(ОН)2

С течением времени кисл-ая соль цианамида кальция разлагает­ся с образованием карбамида CO(NH2)2, дицианамида (H2CN2b и других продуктов. На воздухе под влиянием двуокиси углерода и влаги вначале образуется соединение CaCN2-C02-5H20, которое затем гидролизуется.

При взаимодействии CaCN2 с С02 в воде образуется цианамид, который при нагревании раствора до 80—90° полимеризуется в ди - цианамид5. Чистый CaCN2 устойчив в атмосфере азота до 1200°, плавится при 1340°. При нагревании диссоциирует в твердом со­стоянии. При нагревании смеси CaCN2 с NaCl или К. С1 вначале идет обменная реакция б-7 с образованием цианамида щелочного металла, который разлагается 8:

Na2CN2 = NaCN + Na + 72N2

Отравление цианамидами происходит при вдыхании пыли вследствие образования дициана.

Цианамид кальция обладает сильно раздражающими свойства­ми, вызывает воспалительные заболевания кожи. Он оказывает об­щее действие на сосудисто-двигательный и дыхательный центры, вызывает головные боли, желудочно-кишечные заболевания и т. п.9- 10. Раздражающее действие цианамида кальция CaCN2 на слизистые оболочки и кожу обусловлено содержанием в продукте окиси кальция.

Цианат калия KNCO хорошо растворим в воде. При продол­жительном стоянии водный раствор разлагается с образованием двуокиси углерода и аммиака; в растворе NH4NO3 или NH4C1 в ам­миаке превращается в карбамид:

KNCO + NH4N03 = KN03 + co(NH2)2

Роданистоводородная кислота HNCS ниже 0° — бесцветная, бы­стро желтеющая жидкость с острым запахом, напоминающим за­пах уксусной кислоты. Сильно летуча, на воздухе легко разлагает­ся на HCN и персульфоциановую кислоту. Разбавленные водные растворы (3—5% HNCS) достаточно устойчивы. В более концен­трированных растворах разлагается с образованием CS2 или H2S:

2SCNH + 2Н20 = С02 + CS2 + 2NH, SCNH + 2Н20 = С02 + H2S + NH3

Роданистый аммоний NH4NCS выделяется из водного раствор в виде белых кристаллов, плавящихся при 159°. При 0° в 100 г во ды растворяется 122,1 г, при 20°— 162,2 г роданида аммония. Пр нагревании до 150—220° роданид аммония превращается в тиомо- чевину. В системе NH4NCS—(NH2)2CS переходная точка лежит при 142° и соответствует составу 40% NH4NCS и 60% (NH2)2CS. Предполагают п, что процесс протекает с образованием промежу­точного продукта HN=C(SH)NH2. В системе NH4NCS— — (NH2)2CS—Н20 12 помимо основных компонентов кристалли­зуется двойная соль NH4NCS - (NH2)2CS.

Роданистый калий KNCS при нагревании на воздухе до 600° разлагается с образованием цианистого калия, синильной кислоты и сернистого газа.

Роданид железа отличается интенсивной кроваво-красной окраской в водном растворе. Это служит характерной реакцией на железо или родан 13.

Цианистые соли обладают большой способностью к комплексо - образоьанию, причем ион CN~ входит во внутреннюю сферу ком­плекса. Примером комплексных цианистых солей могут служить цинковые цианистые комплексы 14 [Zn(CN)3]~ и [Zn(CN)4]2", обра­зующиеся при растворении цинка в растворах цианидов, а также ферроцианид натрия Na4Fe(CN)6 (железистосинеродистый натрий или желтый синь-натр, или желтая кровяная соль) и феррицианид натрия Na3Fe(CN)6 (железосинеродистый натрий или краен] ш синь-натр, или красная кровяная соль). Эти названия появились в связи с тем, что: 1) ферроцианиды окрашены в желтый, а ферри- цианиды в красный цвет; 2) впервые эти соли получали в промыш­ленности прокаливанием сухой крови животных с щелочными кар­бонатами и железными опилками; 3) ферроцианиды выделяют из растворов солей трехвалентного железа нерастворимый осадок Fe4[Fe(CN)6]3 ярко-синего цвета (берлинская лазурь), а ферри - цианиды из растворов солей двухвалентного железа выделяют оса­док Fe3[Fe(CN)6]г также синего цвета (турнбуллева синь). Берлин­ской лазури приписывают также формулу Fe[Fe(CN)6]15.

Железистосинеродистый натрий кристаллизуется из водных рас­творов в виде декагидрата Na4Fe(CN)6-10Н20, а выше 81° — в без­водной форме. Насыщенный раствор содержит при 25° 17,04%, при 80° —38,0% Na4Fe(CN)6. Декагидрат на воздухе легко выветри­вается (давление водяного пара над декагидратом при 25° равно 9 мм рт. ст., а при 60° — 99,5 мм рт. ст.).

Железистосинеродистый калий кристаллизуется с тремя моле­кулами воды — K4Fe(CN)6-3H20. Растворимость его в воде при 25° составляет 24,15%.

Железосинеродистый калий КзРе(СЫ)6 кристаллизуется безвод­Ным. Растворимость в воде при 4° — 24,8%, при 104,4° — 45,2%.

ПРИМЕНЕНИЕ

Способность цианидов образовывать комплексные соединения широко используется для извлечения драгоценных металлов (зо­лота, серебра) из руд. Ядовитые свойства синильной кислоты ис­пользуются при применении цианидов в качестве фумигантов для борьбы с паразитами в сельском хозяйстве (окуривание расте­ний) и при санитарной обработке (окуривание пароходов, железно­дорожных вагонов, казарм и пр.) 1б_18. Цианиды используют в галь­ваностегии, в производстве пластических масс, искусственных смол, лаков, красок, для цементации стальных изделий, в текстильной промышленности в качестве протрав при крашении тканей (ком­плексные соли) и пр. Указывают 19-20, что небольшие добавки ком­плексных цианидов увеличивают растворимость хлоридов натрия и калия.

Имеются патенты, предлагающие использовать продукты поли­меризации синильной кислоты в качестве удобрений 21>22.

Синильная кислота имеет важное значение в качестве исходного сырья для получения акрилонитрила СН2=СН—CN, являющегося полупродуктом в производстве нитрильного каучука и синтетиче­ских волокон 23-27. Получаемые из синильной кислоты акрилаты пе­рерабатывают в органическое стекло.

Цианистый натрий и цианистый калий, а также цианплав (чер­ный цианид), получаемый из цианамида кальция (стр. 1525), ис­пользуют в машиностроении для закалки специальных сталей, для извлечения золота из руд (цианирование руд), при обогащении по­лиметаллических руд, а также в сельском хозяйстве для борьбы с вредителями и в ряде' других отраслей промышленности и народ­ного хозяйства 28. Особенное значение они имеют для борьбы с сус­ликами 29 и с вредителями цитрусовых растений 30.

Цианплав служит сырьем для получения цианидов натрия, ка­лия, а также желтой кровяной соли. Последнюю применяют в тек­стильной промышленности и в производстве красок.

Цианамид кальция используют в качестве азотного удобрения, в особенности под технические культуры — хлопок, сахарную свек­лу и др. Предложены различные смеси на основе цианамида каль­ция с целью увеличения длительности его действия 31>32 или при­дания ему также инсектицидных и фунгицидных свойств 33. Циана­мид кальция в смеси с кремнефторидом натрия применяют для дефолиации хлопчатника перед механизированной уборкой хлоп­ка 34>35. Он обладает также гербицидными свойствами и исполь­зуется для уничтожения сорняков. Помимо указанных областей применения, цианамид кальция служит исходным материалом в хи­мической промышленности для получения цианплава и цианидов, а также дицианамида, применяемого в производстве пластических масс, искусственных смол и лаков.

Описаны каталитические свойства цианамида кальция, напри­мер, при окислении раствора индигокармина перекисью водорода при 35—40° и применение его в качестве активатора и носителя для приготовления активных смешанных контактов36.

Роданид аммония и другие роданиды находят ограниченное применение. Некоторое количество роданида аммония получают при очистке коксового газа. Возможна переработка роданида в тиомочевину 12, употребляемую в различных областях техники. Ро­данид аммония используется для синтеза роданина37, производные которого находят применение в неорганическом анализе38, фото­графии, а также в органическом синтезе для получения амино­кислот, нитрилов, аминов39.

Из роданистых солей можно получать полироданоалканы, об­ладающие инсектофунгицидными и бактерицидными свойствами40.

В табл. 119 приведены качественные показатели, которым дол­жны удовлетворять технические цианистый натрий и цианистый ка­лий.

ТАБЛИЦА 11»

Цианид натрия и калия упаковывают в железные барабаны весом до 100 кг или в железные банки весом до 10 кг. Барабаны и банки помещают в фанерные барабаны с дощатыми днищами.

При работе с цианидами натрия и калия необходимо строго со­блюдать правила безопасности обращения с высокотоксичными от­равляющими веществами. Аппаратура должна быть абсолютно гер­метизирована. При вскрытии аппаратуры и тары, а также при со­держании в воздухе более 0,05—0,06 мг HCN на 1 л необходимо пользоваться противогазом.

Цианплав должен удовлетворять по своему качеству требова­ниям ГОСТ 452—66 (табл. 120). Цианплав марки А — пластинча­тый — применяется для промышленных целей. Цианплав марки Б — молотый — применяется для борьбы с вредителями в сельском хозяйстве, а также как дезинсекционное и противоэпидемическое средство.

ТАБЛИЦА 120

Размеры частиц цианплава, применяемого в качестве противо­эпидемического средства, должны быть от 0,3 до 3,0 мм. В сель­ском хозяйстве цианплав применяют в порошкообразном виде с размером частиц от 0,3 до 1,5 мм.

Цианамид кальция выпускают двух марок: грубомолотый (мар­ка А), предназначаемый для переработки в другие химические про­дукты, и тонкомолотый, умасленный минеральным маслом (марка Б), используемый в качестве дефолианта41. Чистый CaCN2 содер­жит 34,98% азота. В техническом продукте имеются примеси выде­лившегося углерода и непрореагировавших СаС2 и СаО (табл. 121).

ТАБЛИЦА 121

Цианамид кальция марки Б, отгружаемый в хлопкосеющие райо­ны Узбекской, Туркменской, Таджикской, Киргизской и Казахской

ССР, упаковывают в барабаны емкостью 50—100 л, при отгрузке в другие районы продукты упаковывают в пятислойные бумажные битумированные мешки весом 35 кг.

Требования к качеству технических железистосинеродистых нат­рия и калия приведены в табл. 122. Их упаковывают в многослой­ные бумажные мешки с полиэтиленовым вкладышем или битуми­рованные с непропитанным внутренним слоем бумаги.

ТАБЛИЦА 122

Требования к качеству железистосинеродистых натрия (ГОСТ 6817—54) и калия (ГОСТ 6816—75)

(Содержание компонентов в °/0)

NaiFe(CN)6- ЮН20 или K4Fe(CN)6 X

X ЗН20, не менее..........................................

Хлориды (в пересчете на NaCN),

Не более. ...................................................

Цианиды (в пересчете на NaCN),

Не более ....................................................

Не растворимый в воде остаток. . . Не растворимый в соляной кислоте

Остаток, не более.........................................

Влага, ие более...............................................

СЫРЬЕ

В первый период своего развития (до 90-х годов прошлого ве­ка) производство цианидов базировалось почти исключительно на переработке животных и растительных отбросов. В дальнейшем все большее значение стали приобретать синтетические методы, осно­ванные на переработке аммиака, на фиксации атмосферного азота, а также методы, связанные с переработкой отходов коксогазового производства, паточной барды и др. В настоящее время большие количества цианидов производят путем переработки цианамида кальция, и превалирующее значение приобретает синтез синильной кислоты из природного газа (метана) и аммиака.