Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

ЦИАНАМИД КАЛЬЦИЯ

Получение цианамида кальция основано на взаимодействии карбида кальция с азотом по обратимой реакции: СаС2 + N2 CaCN2 + С + 70 ккал

Реакция азотирования карбида кальция начинается уже при 700—800° и протекает с большой скоростью при 1000—1100° 42>43.

На рис. 453 представлена изобара реакции образования циана­мида кальция при атмосферном давлении. С повышением темпера­туры уменьшается содержание азота в твердой фазе (цианамиде кальция) и возрастает равновесное давление азота в системе CaCN2—N2, которое зависит также от степени азотирования кар­бида кальция (рис. 454).

Цианамид кальция (с максимальным содержанием азота, рав­ным 29%) вполне стабилен вплоть до 1120—1130°. В диапазоне 1130—1200° происходит уменьше­ние содержания азота в твердой фазе. Температура 1200° соответ-

Ствует стабильному существованию цианамида кальция с содер­жанием 21% азота. Обратимость реакции имеет место вплоть до 1400° при уменьшающемся содержании азота в твердой фазе. Выше 1400° цианамид кальция диссоциирует необратимо по реакции:

C + CaCN2 = Ca + 2C + N2

Высокопроцентный цианамид кальция можно получить при тем­пературе не выше 1100°, когда разложение цианамида кальция еще незначительно. Степень азотирования или содержание азота в по­лученном продукте зависит также от чистоты и качества применяе­мых азота и карбида кальция. Последний должен иметь литраж 290—300 л/кг. (Под литражом карбида кальция понимают коли­чество литров ацетилена при 20° и 760 мм рт. ст., выделяемого 1 кг карбида кальция при обработке его водой). Для азотирования при­меняют азот, содержащий 99,8% азота и лишь 0,2% примесей (кислорода, аргона и др.). Скорость реакции возрастает в присут­ствии 10% СаС12 или 2—3% CaF2. В промышленных условиях к карбиду кальция добавляют 2—3% плавикового шпата и процесс ведут при 800—1150°.

Во избежание снижения выхода цианамида содержание в кар­биде кальция примесей SiC>2, глинозема, окиси магния, силикатов и других примесей должно быть минимальным 44.

Получение цианамида кальция в электрических печах

Процесс азотирования карбида кальция — экзотермический при 800—1000° протекает автотермично. Предварительный разогрев шихты до температуры начала реакции осуществляют преимуще­ственно с помощью электрического тока. Применяют также газо­вый обогрев.

Получение цианамида кальция осуществляют большей частью в печах периодического действия вследствие необходимости дли­тельной обработки материала. Из различных конструкций печей непрерывного действия эксплуатируются преимущественно каналь­ные печи при использовании шихты с добавкой хлористого каль­ция. Возможно использование и вращающихся трубчатых печей 43.

Основным типом цианамидной печи периодического действия, является ретортная печь 43'45, получившая свое название от способа загрузки в нее шихты с помощью бумажной или картонной «ре­
торты». В настоящее время все больше используют печи периодиче­ского действия без реторт, и карбидную шихту загружают не­посредственно в печь.

На рис. 455 показана схема производства цианамида кальция 46. Карбид кальция с размерами кусков до 100 мм вначале дробят, за­тем измельчают в трубчатой мельнице до тонкости, при которой 98,5% материа­ла проходит через сито с 900 отв/см2. В Трубчатую мельницу подают также пла­виковый шпат и около 15% цианамида кальция. Введение в шихту возвратного цианамида кальция позволяет предотвра­тить или уменьшить спекание шихты и Снизить температуру процесса, так как CaCN2 является катализатором реакции азотирования. Измельченную шихту по­дают через бункер к загрузочным ци­линдрам, служащим для непосредствен­ной загрузки шихты в цианамидные печи и расположенным в печном отделении. В цилиндр загружают автоматически 1200—1300 кг шихты и устанавливают, его при помощи мостового крана на съемную воронку цианамидной печи. За­грузку шихты в печь производят при от­крывании затвора загрузочного цилинд­ра с помощью воронки, снабженной виб­ратором, служащим для уплотнения ших­ты в печи.

Цианамидная печь с непосредствен­ной загрузкой шихты представляет собой стальной цилиндр, футерованный изнут­ри шамотным кирпичом (рис. 456), вы­сотой около 3 м, диаметром вверху 0,8 м и внизу 0,76 м. Сужение шахты печи книзу облегчает выгрузку циан - амидного блока. Печь закрывается крышкой с песочным затвором. В ниж­ней части имеется зольная коробка с Трубопроводом для подачи азота. Рас­пределение азота в шихте производится

По трем вертикальным каналам, образуемым при помощи трех стальных труб, вставляемых в печь перед загрузкой шихты и Удаляемых после загрузки. Таким же образом устроен централь­ный канал, в который вводят нагревательный электрод; с его по­мощью осуществляют начальный подогрев карбида. На дно печи
укладывают чугунный конус, который сцепляется с металлической штангой при извлечении цианамидного блока из печи с помощью мостового крана. Выгруженный цианамид помещают в стальные стаканы, где он охлаждается до 40—50° в течение 24—40 ч. Затем его измельчают и основную массу измельченного продукта обраба­тывают водой с целью разложения непрореагировавшего карбида кальция и минеральным маслом для уменьшения пыления. При переработке цианамида кальция в цианплав и другие химические продукты его подвергают более грубому помолу (стр. 1524). В этом случае не производят обработки его водой и маслом.

Процесс азотирования карбида проводят следующим образом. Загрузку шихты в печь производят в течение 10—12 мин. Затем закрывают печь, продувают ее азотом в течение 8—10 мин для удаления воздуха и включают нагрев электрода. Нагревание шихты до температуры интенсивного взаимодействия карбида с азотом продолжается в течение 2—3 ч при непрерывной подаче азота под избыточным давлением 5—10 мм вод. ст. После этого прекращают нагрев, электрод удаляют из печи, закрывают элек­тродный канал и увеличивают давление подаваемого азота до 20 мм вод. ст. (сверх атмосферного). Спустя 4 ч начинают удалять из печи выделяющиеся газы (ацетилен и др.) через отвер­стие в крышке, закрывающей электродный канал. Подачу азота В печь продолжают, пока температура в печи не снизится до 600—700°.

После этого подачу азота прекращают и оставляют цианамид В печи на 1—2 ч для остывания, и затем его выгружают. Весь про­цесс с учетом времени загрузки и выгрузки длится 40—50 ч. Про­изводительность описанной печи за 1 цикл составляет около 1,5 т цианамида кальция. На производство 1 т цианамида кальция (в пересчете на продукт, содержащий 18% „азота) расходуют: 0,785 т карбида кальция, 630 мъ азота, 0,020 т плавикового шпата (85% CaF2) и 90 квт-ч электроэнергии.

Производство цианамида кальция является взрывоопасным вследствие возможности выделения ацетилена при соприкосновении карбида кальция с влагой и образования взрывчатой смеси из аце­тилена и воздуха. Поэтому все аппараты должны быть заполнены азотом (вместо воздуха) и хорошо герметизированы, а производ­ственные помещения должны вентилироваться для предотвращения проникания вредной цианамидной пыли. В присутствии ничтожных количеств спирта в организме (даже от лекарств, приготовленных на спирте) вдыхание цианамидной пыли вызывает приступы уду­шья. Рабочий персонал, обслуживающий производство цианамида кальция, должен быть снабжен защитными средствами — респира­тором, очками и сухой спецодеждой. Перед началом работы надо смазать лицо и руки тонким слоем вазелина.

Получение гранулированного цианамида кальция

Помимо порошкообразного цианамида кальция выпускают гра­нулированный в виде зерен размером 2—5 мм, который не пылит и более удобен при пользовании. Перед грануляцией цианамид кальция увлажняют с целью гашения содержащейся в цианамиде окиси кальция и разложения остатков карбида кальция. Приме­няют разные способы гранулирования цианамида кальция 45>47. Наиболее простой — это грануляция в мешалках непрерывного дей­ствия. Более совершенный гранулятор представляет собой два вальца, из которых один сплошной, другой —■ полый с дырчатой поверхностью. Массу вводят между цилиндрами — вальцами гра - нулятора. При вращении полого цилиндра цианамид кальция про­давливается через отверстия внутрь цилиндра и превращается при этом в палочки, которые удаляются из внутренней части цилиндра при его вращении, и ленточным транспортером передаются в су­шильное отделение.

При увлажнении цианамида кальция происходит частичная по­теря азота вследствие взаимодействия CaCN2 с водой: CaCN2 + ЗН20 = 2NH3 + СаСО,

Поэтому более целесообразным, по-видимому, является связы­вание свободной окиси кальция не водой, а двуокисью углерода 43, а также использование для гидратации раствора Са (N03)2 48,49.

Для придания гранулам цианамида кальция большей механиче­ской прочности предложено 50 их дополнительно увлажнять и вы­сушивать нагретым воздухом при 80—90°. При этом 10—15% воды химически связывается с цианамидом кальция, а остальное коли­чество воды удаляется при сушке.

Другие методы получения цианамида кальция

Азотирование карбида кальция непрерывным путем возможно в печах различной конструкции43: канальных (или туннельных) печах с газовым или электрическим обогревом, вращающихся труб­чатых печах, в шахтных печах, в вертикальной печи, выполненной в виде усеченного конуса и др.51. Из них некоторое применение нашли канальные и вращающиеся печи.

Основными причинами, затрудняющими проведение процесса непрерывным путем, являются большая длительность реакции азо­тирования, трудность регулирования температуры и спекание обра­зующегося продукта.

Для ускорения процесса предлагают52 применять порошко­образный карбид.

Описано53 производство цианамида кальция во вращающихся печах производительностью ~20—22 тыс. т в год (55—60 г в сутки) цианамида кальция с применением карбида кальция разме­ром 0,075—2 мм с добавкой 1—2% СаС12. Печь общей длиной 12 м н наружным диаметром 3 м установлена под наклоном 3° и вра­щается со скоростью 5 об/мин. Азотирование начинается при 750°. Отвод тепла реакции производится при помощи ребер, приварен­ных на наружной поверхности средней части барабана, где темпе­ратура поднимается до 1000°. Пуск печи осуществляется сжиганием антрацита и после достижения необходимой температуры в даль­нейшем реакция азотирования протекает автотермически.

Получение порошкообразного цианамида кальция (вместо спек­шегося продукта) возможно54'55 при вдувании тонкодисперсного карбида (с размерами частии 0,09—0,058 мм) сжатым углеводо­родным газом в башню — печь, куда одновременно поступает азот, и для поддержания ~800° кислород в количестве, необходимом только для сжигания углеводородов до окиси углерода и водорода (но не до двуокиси углерода и Н20). Азотирование карбида каль­ция в печи со взвешенным слоем 56 возможно явится лучшей осно­вой для создания совершенного непрерывного способа получения цианамида кальция.

Представляют также интерес предложения по ускорению азоти­рования в периодических печах. Так, установка в цилиндрических печах трех электродов (вместо одного, центрального) позволяет ■сократить время азотирования57 на ~20%. При загрузке цен­тральной части печи высоколитражным карбидом (260—270 л/кг), а периферийных частей — мелочью достигается лучшее использо­вание тепла и более быстрое азотирование мелкого карбида за счет избытка тепла, получаемого в начале процесса 63.

Некоторые преимущества в общем технологическом процессе получения карбида и цианамида кальция может дать введение до­бавки CaF2 в шихту, используемую для производства карбида59. С другой стороны, имеются указания 60 на большую эффективность в процессе получения цианамида кальция добавок NaF, A1F3 или Na3AlF6 по сравнению с CaF2.

Рекомендуют 61,62 производить цианамид кальция, содержащий до 2,5% азотнокислого калышя, обработкой его распыленной 40—60%-ной азотной кислотой.

Представляют интерес бескарбидные способы получения циан­амида кальция (с содержанием до 35% азота) взаимодействием лммиака с карбонатом или окисью кальция 63-66 при 700—800 я присутствии в качестве катализатора CaF2 по реакции:

СаСОз + 2NH3 = CaCN2 + ЗНГО

Равномерная температура (~750°) в реакционном слое может ■быть достигнута 64 применением гранулированного карбоната каль­ция с постоянной величиной гранул.

При использовании окиси кальция реакция протекает в при­сутствии ^глеродсодержащих соединений (СОа, СН4, СО и др.): СаО + С02 + 2NH3 = CaCN2 + 3H20 СаО + СН4 + 2NH3 = CaCN2 + Н20 + 4Н2 СаО + 2СО + 2NH3 = CaCN2 + С02 + Н20 + 2Н2

Продукт, образующийся по последней реакции, содержит до 31% азота67'68 (вместо 18—20%) в продукте, полученном из кар­бида кальция). Взаимодействием известняка с аммиаком в при­сутствии метана или пропан-бутановой смеси при 1000—1150° были получены в лабораторных условиях продукты, содержащие до 33,5% азота69. Примеси соединений Fe203 и Р205, содержащиеся в известняке, снижают концентрацию азота в продукте вследствие взаимодействия их с углеводородами. Примесь водяных паров в га­зовой смеси уменьшает использование аммиака70.

Процесс можно осуществить в аппаратах со взвешенным сло­ем 7 во вращающихся барабанах и в печах других конструкций с применением известняка или извести с мелкими или крупными размерами зерен или кусков.

Отходящие из реактора газы, содержащие HCN, NH3 и С02, можно регенерировать 72 и вновь использовать.

Чистый цианамид кальция, не содержащий графита и состоя­щий на 97% из CaCN2, можно получить из карбамида и извести73. Вначале получают при 300° промежуточный продукт — смесь ци - анурата, цианата и окиси или карбоната кальция, который затем после охлаждения и измельчения прокаливают при 700° в течение 14 ч. Предложено 74 получать белый цианамид кальция из Са(ОН)2, СО и N2 в печи со взвешенным слоем, состоящей из нескольких камер, разделенных подами и каналами. В нижнюю камеру подво­дятся реакционные газы, и из нее отводится готовый продукт. В верхнюю камеру подается гидроокись кальция, и из нее отво­дятся отходящие газы. Вместо Са(ОН)2 можно также использовать СаО75, предварительно обработанную при помощи НС1 в псевдо - ожиженном слое при 500—950°.

В связи с развитием производства синильной кислоты из метана и аммиака, перспективным является получение цианамида кальция взаимодействием карбоната кальция с цианистым водородом при 850—900°. Выход цианамида кальция при этом достигает 98%, и образующийся продукт не содержит полимеров цианистого водо­рода 76.

ПРОИЗВОДСТВО ЦИАНИДОВ НАТРИЯ И КАЛИЯ

Существует много способов получения цианистых солей натрия, калия и других металлов:

1) нейтрализация синильной кислоты или поглощение циани­стого водорода растворами щелочей или карбонатов;

взаимодействие цианамида кальция с углем и карбонатом натрия или хлоридом натрия (получение цианплава);

фиксация азота смесью соды с углем;

восстановление цианатов, полученных из NH3 и карбонатов;

сплавление амида натрия с углем;

сухая перегонка барды;

получение цианидов из коксового газа.

До недавнего времени основными методами получения циани­стых солей были переработка цианамида кальция в цианплав и сплавление амида натрия с углем 11. Полученные таким образом цианиды использовались для производства синильной кислоты78'79. В настоящее время освоены в промышленности экономичные ме­тоды прямого синтеза синильной кислоты из природного газа и ам­миака (стр. 1532). По мере расширения производства синильной кислоты, она может быть использована и для получения цианистых солей.

Получение цианистых солей из синильной кислоты

Нейтрализация синильной кислоты растворами щелочей или карбонатов является наиболее простым способом, позволяющим получить чистые цианистые соли, например:

HCN + NaOH = NaCN + Н20

Расход реагентов можно регулировать потенциометрическим ме­тодом 80.

Концентрированные растворы чистых солей высушивают в ва­куум-вальцовых сушилках или другими способами, или из них кри­сталлизуют 81 цианид, а маточный раствор после отделения центри­фугированием от кристаллов возвращают в процесс. При предвари­тельной подсушке кристаллов на центрифуге инертным газом, подогретым до 30—40°, получается соль, содержащая около 6% ■влаги82. Окончательную сушку продукта можно производить при помощи газов, имеющих температуру ~90°. В высушенной соли остаются примеси щелочи.

Для понижения содержания щелочи в сухом цианиде натрия предложено 83 пропускать над ним в течение 5—7 мин струю сухого воздуха при 110—120°, содержащего 0,5—1% С02.

Представляет интерес получение цианида калия в результате обменной реакции в расплаве84:

KCI + NaCN KCN + NaCl

Получающийся этим методом цианид калия практически не со­держит других анионов.

Получение цианплава из цианамида кальция

При высоких температурах технический цианамид кальция ь присутствии угля превращается в цианид кальция: CaCN2+C Ca(CN)2 — 24,6 ккал

На этом основано промышленное получение цианидов сплавлением цианамида кальция с углем и с поваренной солью или содой: CaCN2 + С + 2NaCl = 2NaCN + СаС12 CaCNj + С + Na2C03 = 2NaCN + СаО + С02

Реакция с содой идет при 800—850°. Реакция с поваренной солью протекает при значительно более высокой температуре (1400—1500°). Несмотря на это, в промышленности чаще приме­няется поваренная соль, более дешевая, чем сода. Кроме того, реак­ция с поваренной солью протекает намного быстрее, чем с содой.

Сплавление производят в электрических печах.

Образовавшийся цианилав выпускают из печи через летку при ~ 1500°. Так как плав нестоек и при медленном остывании в пре­делах от 800 до 400° распадается обратно на цианамид и уголь, то его необходимо охладить быстро. Охлаждение производят на поверхности вращающегося барабана, внутрь которого подают проточную воду. Застывший плав снимается с барабана ножом и поступает на упаковку в стальные барабаны, которые быстро за - вальцовывают во избежание потери продуктом синильной кислоты под действием двуокиси углерода и влаги воздуха. Полученный таким способом продукт называется цианплавом или черным ци­анидом (черный цвет обусловлен присутствием угля). Цианплав содержит цианиды в виде NaCN и Ca(CN)2 и примеси NaCl, СаС12, С, СаС2 и др. На производство 1 т цианплава (45% NaCN) расхо­дуют 0,72 т цианамида кальция, 0,3 т поваренной соли и 960— 1000 квт-ч электроэнергии.

Большую часть вырабатываемого цианплава используют не­посредственно без дальнейшей его переработки на чистые циани­стые соли, например для окуривания растений и для дезинсекции. Цианплав смачивают водой, в результате чего он разлагается на воздухе с выделением газообразной синильной кислоты: Ca(CN)2 + С02 + Н20 = СаСОз + 2HCN

Выделение цианистого водорода ускоряется при измельчении цианплава до величины частиц менее 1 мм и подогреве смеси его с водой 85.

Фиксация азота смесью соды с углем

При пропускании азота через нагретую смесь натрия и угля об­разуется цианид натрия:

2Na + 2С + N2 «= 2NaCN + 46 ккал

Эта реакция значительно ускоряется в присутствии металлов (Fe, Ni, Мп). Ввиду того, что натрий является весьма дорогим ма­териалом, получение цианида натрия осуществляют фиксацией азота смесью соды и угля при 950—1000° под давлением 15 ат В присутствии катализаторов8б. При этом, по-видимому, сода вос­станавливается до натрия

Na2C03 + 2С = 2Na + ЗСО - 186 ккал

А натрий реагирует с углем и азотом. В общем процесс идет по Суммарной реакции:

Na2C03 + 4С + N2 = 2NaCN + ЗСО - 140 ккал

Вместо соды могут применяться другие карбонаты (К2СО3, ВаСОз и пр.), причем получаются соответствующие цианиды. Пред­ложено 87 осуществлять процесс в присутствии паров воды с целью получения непосредственно цианистого водорода.

Восстановление цианатов, полученных из аммиака и карбонатов

По этому способу за рубежом получали значительные количе­ства цианистых солей. Он заключается в обработке газообразным аммиаком раскаленной смеси щелочного карбоната и угля. При этом вначале образуется цианат:

К2С03 + NH3 = KCNO + КОН + Н20

Затем цианат восстанавливается углем в цианид: KCNO + С = KCN + СО

Из полученного плава цианид выщелачивают водой, затем вы­деляют выпаркой и кристаллизацией.

Возможно88 получение цианида из ВаСОз и NH4C1 в присут­ствии металлического калия при 600—700°. Реакция заканчивается в течение 1 ч. По-видимому, процесс протекает по следующей схеме:

2ВаС03 + 2NH4C1 = Ba(CNO)2 + ВаС12 + 4Н20 Ba(CNO)2 + 2К - 2KCN + ВаО + У202

Обработкой плава кислотой отгоняют HCN в раствор щелочи. Выход HCN составляет 93—95%• При использовании металличе­ского натрия вместо калия выход HCN снижается до 50%.

Сплавление амида натрия с углем

При обработке расплавленного натрия сухим газообразным ам­миаком при 350—500° в периодически или непрерывно действую­щих чугунных ретортах образуется амид натрия: 2Na + 2NH3 = 2NaNH2 + Н2

Расплавленный амид натрия обрабатывают в стальных котлах древесным углем при 600—800°. Образующийся вначале цианамид натрия

2NaNH3 + С = Na2CN2 + 2Н2

Превращается затем в цианид

Na2CN2 + С = 2NaCN

Суммарной реакцией получения цианида натрия этим методом является:

2Na + 2С + 2NH3 = 2NaCN + ЗН2

На некоторых заводах обе стадии процесса — получение амида натрия и переработку его в цианид — осуществляют в одном аппа­рате — в котле, заполненном углем, в который подают аммиак и натрий. Этот способ дает возможность получать цианистый натрий с большим выходом — 98—99%. Полученный расплавленный циа­нистый натрий отделяют от угля фильтрованием. Продукт содер­жит до 97% NaCN. По другому варианту цианистый натрий выще­лачивают из остывшего плава водой, растворы очищают и перера­батывают на твердый продукт.

Сухая перегонка барды

Отходы свеклосахарных производств — черная патока или ме­ласса и винокуренных заводов — барда — содержат до 2% азота. При сухой перегонке этих отходов в закрытых ретортах остается бардяной кокс и выделяются газы, содержащие С02, СО, Н2, СН4, С2Н2, NH3, N2 и метиламины. Эти газы перегревают до 1000—1100°, причем метиламины разлагаются с образованием цианистого водо­рода:

3CH3NH2 = NH4CN + HCN + СН4 + ЗН2 (CH3)3N = HCN + 2СН4

Возможно, что происходит и взаимодействие аммиака с углем ' NH3 + C=HCN + H2

А также и ряд других реакций, ведущих к образованию HCN.

В результате этих реакций газ, выходящий из перегревателя, содержит до 7% HCN и до 7% NH3. Для поглощения аммиака охлажденный газ промывают серной кислотой, после чего циани­стый водород поглощают растворами щелочей.

При сухой перегонке барды из общего количества содержаще­гося в ней азота лишь 25% превращается в цианистые соединения, примерно столько же — в аммиак; половина азота теряется в виде элементарного азота. : .

Предложены различные способы выделения HCN из газовой смеси, при которых не расходуется серная кислота;, например,

24 м. е. позин промывкой водным раствором NH4OH при 50—60°89'90 двуокись углерода можно связать в (NH4)2C03 8Э. В присутствии СОг раство­римость HCN мала и основная его масса остается в газе90, из кото­рого он поглощается щелочным раствором.

Из водных растворов HCN, содержащих также другую кислоту и аммиачную ее соль, можно отогнать под вакуумом практически весь цианистый водород и небольшое количество воды 91.

Получение цианидов из коксового газа

Коксовый газ содержит небольшие количества цианистых со­единений, в которые переходит всего 1—2% азота, содержащегося в коксуемом угле. Образование цианистого водорода происходит из содержащегося в газе аммиака главным образом по следующим реакциям:

NH3 + C0 = HCN + H20 2NH3 + С2Н2 = 2HCN + ЗН2

Некоторые количества HCN образуются и по другим реакциям, в результате взаимодействия аммиака с углеродом, метаном, эти­леном, а также в результате разложения имеющегося в газе три - метиламина на HCN и СН4. При охлаждении газа образуется легколетучий цианистый аммоний, который, взаимодействуя с на­ходящимся в газе сероводородом, дает роданистый аммоний: 2NH4CN + 2H2S + 02 = 2NH4NCS + 2Н20

При водной промывке коксового газа в раствор переходят, на­ряду с HCN, также NH3, H2S и С02. Дистилляцией полученного раствора можно выделить в виде дистиллята, отводимого из верх­ней части колонны, до 98% от всего количества HCN в смеси с не­большим количеством аммиака92. Сероводород и двуокись угле­рода выходят из колонны в газообразном виде. В кубе остается до 99,5% NH3 в виде разбавленного раствора.

Представляет интерес выделение небольших количеств синиль­ной кислоты из сточных вод производства сульфата аммония из аммиака коксового газа. Они образуются при промывке, ведущейся с целью обезвреживания газов, отходящих из сатураторов погло­щения аммиака серной кислотой и содержащих 100—3000 мг/л синильной кислоты и сероводорода и незначительные количества аммиака. Предложена 93 двухступенчатая очистка сточных вод, за­ключающаяся в раздельной отдувке из них воздухом сероводорода и синильной кислоты. Скорости диффузии HCN и H2S из жидкой фазы в газовую почти одинаковы, но коэффициент растворимости синильной кислоты значительно больше. Поэтому сероводород от­дувается в ~100 раз быстрее и выделяется в первую очередь. От - дувочные газы первой ступени циркулируют в процессе и исполь-

Получение роданидов натрия и аммония

Зуются для репульпации суспензии в сатураторе сульфата аммо­ния (рис. 457). Воздух после сатуратора вместе с остаточными компонентами коксового газа и выделившимися парами поступает В водяной холодильник, где охлаждается с 95 до 30°. Полученный конденсат вместе с паро-газовой фазой направляется на промывку, где достигается очистка раствора от сероводорода. Выделившийся

Сероводород отводят из про­мывной башни в систему сероочистки или на сжига­ние или для других целей. Очищенный от сероводоро­да раствор направляется во вторую ступень, где допол­нительным потоком воздуха отдувается цианистоводо­родная кислота, перераба­тываемая далее в циани­стый натрий.

При сероочистке газа мышьяково-содовым спосо­бом цианистые соединения переходят в роданиды (см. ниже). Из мокрых способов очистки для улавливания цианистых соединений наи­большее значение имеет

£ *

А IX }

Рнс. 457. Схема получения синильной КнсдотаГ и сероводорода из сточных вод

Коксового производства: /— сатуратору 2 —барботер; 3 — холодильник; 4 — промыватель; 5 и 6 — отдувочные колонны.

Промывка газа раствором железного купороса. Образующиеся при этом нерастворимые ферроцианиды отделяются в виде так назы­ваемого цианидного ила, являющегося сырьем для получения фер- роцианидов. Ферроцианиды образуются также при сухой очистке га­зов окислами железа и накапливаются в газоочистительной массе.

ПОЛУЧЕНИЕ РОДАНИДОВ НАТРИЯ И АММОНИЯ ИЗ ОТБРОСНЫХ РАСТВОРОВ МЫШЬЯКОВО-СОДОВОЙ ОЧИСТКИ ГАЗОВ

В процессе очистки водяного и коксового газов от сероводорода мышьяково-содовым способом цианистые соединения, содержа­щиеся в газе, переходят в роданиды:

HCN + NaHS + 'ДА = NaNCS + Н20

Основной побочной реакцией в этом процессе является окисле­ние гидросульфида натрия и образование тиосульфата натрия (стр. 466):

2NaHS + 202 = Na2S203 + Н20

Для уменьшения количества накапливающихся солей в рабочем растворе часть его выводят из цикла и заменяют свежим. Из

Выведенного раствора выделяют тиосульфат натрия. В маточных растворах, остающихся после кристаллизации тиосульфата, содер­жатся 150—200 г/л ЫагБгОз и 300—350 г/л роданида натрия. Рас­творы обрабатывают серной кислотой для разрушения тиосульфата натрия:

3Na2S203 + H2S04 = 3Na2S04 + 4S + H20

При этом происходит разложение тиосульфата натрия на 90%, в то время как роданид разлагается лишь на 15—18% 94-

Разложение тиосульфата натрия производят при одновременном выпаривании раствора95. К нейтрализованному маточному рас­твору с тиосульфатной установки (или нейтрализованному для вы­деления мышьяка рабочему раствору мышьяково-содовой очистки) добавляют серную кислоту и нагревают его в выпарном аппарате до кипения. После 30—45-минутного выдерживания для лучшего разложения тиосульфата раствор выпаривают до содержания 520—580 г/л роданида натрия. При выпаривании раствора кристал­лизуется сульфат натрия. При достижении концентрации NaNCS в растворе более 500 г/л, Na2S04 выделяется на 97—99%. Даль­нейшим выпариванием повышают концентрацию NaNCS до 800 г/л, после чего при охлаждении раствора до 25—30° из него кристалли­зуется двухводный роданид натрия. Выход роданида натрия со­ставляет 60—70%. Полученный продукт содержит 0,2—0,5% тио­сульфата и 1—4% сульфата натрия96.

Для получения роданида аммония раствор роданида натрия после первой выпарки, до отделения от сульфата натрия, обраба­тывают сульфатом и хлоридом аммония. Затем раствор роданида аммония отделяют от осадка и подвергают концентрированию и кристаллизации.

Роданид аммония можно получить при промывке коксового газа суспензией серы 97 при 30—35° или раствором сульфида аммония, в котором предварительно растворено около 20% серы98.

Роданиды щелочных и щелочноземельных металлов можно также получить действием разбавленного раствора HCN на рас­творы сульфидов в смеси с серой или в смеси с высшими полисуль­фидами99. Для образования тонкодисперсной эмульсии или сус­пензии серы рекомендуется ввести в раствор ациклический спирт (например, метилциклогексанол) 100 или натриевую соль алкилиро - ванной нафталинсульфокислоты 101.