Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТЫЙ КРЕМНИИ Физико-химические свойства

Четыреххлористый кремний — простейшее соединение кремния с хлором. Существуют также многочисленные галогениды общей формулы Si„X2„+2, в которых атомы кремния связаны друг с дру­гом в виде цепей. При максимальной длине цепи, содержащей 25 атомов кремния, Si2sCl52 имеет вид бесцветной пластической массы. Известны также смешанные галогениды SiCUBr, SiCUF и др.

23 М. Е. Позин

Четыреххлористый кремний или тетрахлормоносилан прн обыч­ных условиях представляет собой бесцветную жидкость плотностью 1,487 г/см3 (при 20°), кипящую при 57° и замерзающую при —67°. Давление пара над жидким SiCl4 при 20° равно 195,86 мм рт. ст. (рис. 450) и в зависимости от температуры может быть подсчитано по формуле lgP = 7,644—1572,17-'.

Во влажном воздухе четыреххлористый кремний дымит вслед­ствие гидролиза м образования хлористого водорода. С газообраз­ным аммиаком дает очень густой дым. С водой SiCl4 бурно реагирует с выделением большого количества тепла и образованием бесцветного студенистого осадка 133. С окис­лами многих металлов образует соответ­ствующие хлориды.

При взаимодействии с водородом (и дру­гими восстановителями) SiCl4 образует три - хлорсилан HSiCU и другие хлорзамещен - ные силана, имеющие большое значение в органическом синтезе.

Применение

Четыреххлористый кремний является ис­ходным материалом при синтезе кремний - органических соединений, используемых для получения диэлектриков, лакокрасоч­ных жаростойких покрытий, смазочных ма­териалов, уплотнительных материалов, гидрофобизирующих средств для защиты от влаги различных изделий и т. д.134. Среди кремнийорганических соединений известны кремнийорганические смолы, кремнийорганический каучук, широко применяемый для получения теплостойкой резиновой изоляции проводов, теплостой­ких прокладок и др. 135~138, Четыреххлористый кремний используют в качестве средства для создания дымовых завес. Он служит для получения аэросила — безводной высокодисперсной двуокиси кремния, используемой в качестве наполнителя в производстве термостойких резин на основе силиконового каучука. При ги-i дролизе SiCU в пламени водорода при 750—1000° образуется139'140 весьма однородная двуокись кремния с размерами частиц от 10 до 40 ммк. В зависимости от режима гидролиза можно получать крем­незем с удельной поверхностью от 50 до 450 м2/г.

Наполнители типа аэросила отличаются от кремнезема, полу­ченного методом осаждения, однородностью структуры, отсутствием внутренних пор, низкой концентрацией поверхностных гидроксилов. Это обеспечивает лучшее совмещение наполнителя с молекулами органических полимеров.

SiCU употребляют для получения чистого кремния-полупровод­ника ■— восстановлением его парами цинка при высокой темпера­туре. Образование элементарного кремния возможно также путем диспропорционирования 141> 142 субхлорида, полученного восстанов­лением SiCU водородом:

SiCl4 + Н2 = SiCl2 + 2НС1 2SiCl2 ± Si + SiCl4

Согласно ГОСТ 8767—58, четыреххлористый кремний, получае­мый хлорированием металлического кремния и ферросилиция, дол­жен представлять собой прозрачную бесцветную или желтоватую жидкость плотностью 1,48—1,50 г/см3 (20°). Максимально допусти­мое содержание в нем железа равно 0,001%. Четыреххлористый кремний должен иметь следующий фракционный состав, опреде­ляемый при барометрическом давлении 760 мм рт. ст.: темпера­тура начала перегонки не менее 55°, температура конца перегонки не более 59°, остаток после перегонки не более 2,5%). Четыреххло­ристый кремний транспортируют в стальных цистернах и в сталь­ных бочках. Цистерны снабжены сифонами и защитными зонтами от солнечных лучей, а бочки — пробками с колпаками. При транс­портировании SiCU в цистернах допускается наличие в нем легкой мути.

Получение четыреххлористого кремния

При производстве четыреххлористого титана хлорированием ти­танистого сырья входящие в его состав соединения кремния пре­вращаются почти на 50% в четыреххлористый кремний. Образую­щиеся пары SiCU конденсируются вместе с TiCU; после очистки TiCU от других примесей отделение SiCU производят ректифика­цией. Четыреххлористый кремний получается в виде дистиллята, загрязненного небольшим количеством TiCl4. После дополнитель­ной дистилляции получают чистый продукт.

Аналогичным образом получают SiCU как побочный продукт при переработке хлорированием титано-ниобиево-танталового сырья6. Из отходящих газов производства хлористого алюминия SiCU получают абсорбцией керосином при —15° с последующей от­гонкой ыз.

К старым способам получения SiCl4 относятся хлорирование кремния, обработка кремнезема треххлористым бором, а также хлорирование ферросилиция, прокаливание карборунда в токе хло­ра при 1000—1200°, обработка смеси кремнезема и угля полухлори­стой серой или фосгеном 144,145. Получение четыреххлористого крем­ния из элементарного кремния наиболее просто. Взаимодействие кремния с хлором с образованием SiCU протекает ниже 1000°.

Выше 1000° отношение CI: Si Уменьшается 146 и составляет при 1400° -—-2,1 вследствие реакции:

SiCl4 + Si 2SiCl2

В присутствии катализатора из активированного металла (на­пример, меди) синтез SiCU может быть осуществлен 147 при темпе­ратуре ниже 150°. Это позволяет почти полностью исключить хло­рирование примесей, содержащихся в кремнии. Вместо активиро­ванной меди можно применить добавку к кремнию порошка меди 148 с предварительной обработкой смеси водородом при 250°. В присутствии катализаторов возможно не только снижение тем­пературы, но и изменение направления хлорирования. Так, в при­сутствии хлорида аммония или хлоридов щелочных149 или ще­лочноземельных металлов150 взаимодействие кремния, а также ферросилиция с хлором при 150—250° приводит к образованию гексахлорида кремния Si2Cl6.

Карбид кремния (карборунд) реагирует с хлором 151 при 700— 950°:

SiC+2Cl2=SiCl4 + C

Для очистки реактора от накапливающегося элементарного уг­лерода в зону реакции вместо хлора периодически вводят воздух, который частично окисляет углерод до окиси и двуокиси углерода и частично механически уносит мелкодисперсную сажу.

Наибольшее количество четыреххлористого кремния получают из ферросилиция, содержащего 70—90% Si. Он начинает реагиро­вать с хлором ниже 300°. Оптимальная температура хлорирования 550—600°152. Выход SiCU составляет 90—95%. При пониженных температурах увеличивается выход побочных продуктов — гекса - хлордисилана и других хлоропроизводных, например Si2ClG, Si3Cl8. При очень тонком измельчении ферросилиция (а также элемен­тарного кремния) и быстром потоке хлора с отводом продуктов ре­акции образование SiCU с выходом 96% протекает при обычной температуре 163. Представляется перспективным освоение производ­ства четыреххлористого кремния из более дешевого, чем ферроси­лиций, кремнеземистого сырья, в частности диатомита, содержа­щего небольшое количество Fe203, что облегчит очистку продукта от FeCl3. Вследствие пористой структуры и активности находяще­гося в нем кремнезема диатомит хлорируется 154 в присутствии угля при пониженной температуре 730—750°. Выход SiCU составляет 45—50% при хлорировании брикетов из диатомита и угля, приго­товленных с применением сульфитного щелока в качестве связую­щего 154. При осуществлении процесса в среде расплавленных солей (эквимолекулярной смеси хлоридов натрия и калия) создается хо­роший контакт между измельченной шихтой из диатомита и угля и хлором. В этих условиях степень перехода Si02 из диатомита в SiCU составляет при 750° 95—97% |55.

Заслуживает внимания получение четыреххлористого кремния хлорированием мелкозернистых силикатов или кварца в электриче­ской печи кипящего слоя в присутствии избытка углерода 15<3. Рас­ход электроэнергии на 1 т SiCl4 составляет 1100—1300 квт-ч.

Четыреххлористый кремний образуется в качестве побочного продукта при хлорировании руд редких металлов 157 и др. При хло­рировании циркона в присутствии кокса в псевдоожиженном слое при 900—1400° процесс значительно интенсифицируется при добав­ке 0,5—2% КС1 (по отношению к весу хлорируемого материала) 158. Степень использования газообразного хлора в присутствии добавки КС1 увеличивается на 7—10% и достигает ~98%. Образующиеся продукты хлорирования ZrCl4 и SiCl4 раздельно конденсируют и очищают.

Представляет интерес выделение SiCl4 из газов хлорирования каолина с применением в качестве абсорбента монохлорбензола или парафинового масла 159. Поглощенный SiCl4 выделяется путем дистилляции и последующей ректификацией получают продукт вы­сокой чистоты.

Очистка сырого четыреххлористого кремния осуществляется в основном ректификацией и мало чем отличается от очистки сырого TiCl4, за исключением химической обработки для удаления соеди­нений ванадия, которая в этом случае зачастую не нужна, особенно при получении SiCl4 из элементарного кремния или диатомита. При­месь PCI5 можно отделить добавкой А1С13; образующийся ком­плекс А1С13• РС15 отделяют от SiCl4 дистилляцией 160.

Вместо А1С13 рекомендуют 161 применять в качестве адсорбента А1203 с покрытием из PtCl4, образующей с РС13 хелатное соеди­нение.

Очистка SiCl4 от следов хлорида бора может быть произведена с помощью металлического алюминия 162. Процесс основан на вза­имодействии при 200—260° хлорида бора с алюминием (в отличие от SiCl4) с образованием чистого бора и А1С13, который уходит с парами. Последовательной конденсацией паро-газовой смеси полу­чают чистые SiCl4 и А1С13.

Предложено производить очистку сырого четыреххлористого кремния от примеси TiCl4 при помощи 95%-ной серной кислоты или смеси ее с хлорсульфоновой кислотой или фосфорной кислотой 163. Эти кислоты образуют нелетучие соединения с TiCl4, хорошо рас­творимые в кислоте и не растворимые в хлориде кремния. При об­работке кислотой жидкого SiCl4 через некоторое время после тща­тельного перемешивания жидкостей отделяется слой очищенного хлорида кремния. Более предпочтительной является обработка га­зообразного SiCl4, при которой одновременно отделяются и более высококипящие силоксаны, конденсирующиеся и собирающиеся на поверхности кислоты.