Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

БРОМ И ЕГО СОЛИ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Бром Вг2 — красновато-бурая жидкость, образующая бурье пары; плавится при —7,25°, кипит при 58,78°. Плотность жидкого брома 3,187(1—0,001086/) jГ/см3. Теплоемкость: кристаллов 0,0898 кал/г (—20,7°), жидкости 0,1071 кал/г (0—57°) и пара 0,0553 кал/г (83—228s). Теплота плавления 16,14 кал/г; теплота парообразования 44,8 кал/г. Коэффициент расширения 0,0011 на 1 градус (20—30°).

Бром растворим в воде и во многих органических растворите­лях— эфире, сероуглероде, четыреххлористом углероде, хлоро­форме, керосине. Растворимость брома в 95%-ной серной кислоте при 25° 0,75%• Растворимость воды в броме при 22°0,046%. Насы­щенный водный раствор содержит при 760 мм рт. ст. 3,22—3,41% брома в интервале 20—50°. Из насыщенного водного раствора ниже 5,84° выделяется Вг-8Н20.

Константа гидролиза 1 брома

Вг2 + Н20 = НВгО + Н+ + Вг"

[НВгО] [Н+] [Вг~] [Вг2]

При 0° равна 0,7• Ю"9, при 20° — 5,2 • ~9 и при 35° — 11,3 • Ю"*.

При нагревании бромноватистая кислота переходит в бромно - Ватую:

ЗНВгО = НВгОз + 2НВг

Сульфаты и нитраты понижают растворимость брома в воде, я Хлориды и бромиды ее повышают, так как бром с ионами Вг - и Cl- Образует комплексные соединения:

Вгг + Br = BrJ; 2Вг2+Br"= Brg; Вг2 + СГ = Вг2СГ

Для разбавленных растворов бромистого калия (0,01—1,0 н.) константа равновесия для первой из этих реакций ~ 16, а для вто­рой ~40.

Давление пара жидкого брома при 0° 66,9, при 20° 173, при 40° 392 мм рт. ст. Давление пара брома над его водными растворами подчиняется закону Генри — Дальтона при учете количества гид - ролизовавшегося брома или при подавлении гидролиза2-4. Коэф­фициент распределения брома Н (равновесное отношение концен­трации брома в газовой фазе к концентрации его в растворе) для его водных растворов4 зависит от температуры:

T, °С........................ 0 10 20 30 40 50 60

Я............................. 0,0158 0,0287 0,0434 0,0653 0,0935 0,1275 0,1652

Бром сильно разрушает кожу; пары его даже в малых концен­трациях разрушают слизистые оболочки. Предельно допустимая концентрация брома в воздухе 0,002 мг в 1 л; смертельная кон - "" центрация (при 30—60-минутном воздействии) 0,05 мг в 1 л.

Бромистый натрий NaBr об - азует кристаллогидраты (рис. 8). Насыщенный водный рас­твор кипит при 121°. NaBr • 2Н20 кристаллизуется в моноклинной системе и имеет плотность 2,18 г/см3; безводная соль кри­сталлизуется в кубической систе­ме, имеет плотность 3,2 г/см3 и Плавится при 755°.

Бромистый калий КВг кри­сталлизуется в безводной форме в кубической системе с плотно­стью 2,75 г/см3; температура пла­вления 730°.

Бромистый аммоний NH4Br Кристаллизуется в безводной фор­ме в кубической системе с плотно­стью 2,43 г/см3. При 542° возгоняет­ся, частично при этом разлагаясь.

Бромистое железо FeBr2— кристаллы зеленого цвета, от при­сутствия бромного железа приобретают красный или красновато - бурый оттенок. Бромистое железо образует ряд кристаллогидратов 5 (рис 59). Насыщенный раствор FeBr2 кипит при 132°. Безводная соль кристаллизуется в гексагональной системе, имеет плотность 4,64 г/см3 и плавится при 684°; гексагидрат кристаллизуется в ром­бической системе-

Бромноватокислые калий КВг03 и натрий NaBr03 кристалли­зуются в безводной форме, при нагревании до 370—380° разла­гаются с выделением кислорода. КВг03 образует кристаллы триго -

Нальной системы с плотно­стью 3,27 г/см3, NaBrOs — кубической системы с плот­ностью 3,34 г/см3.

ПРИМЕНЕНИЕ

Элементарный бром яв­ляется исходным веществом для получения его органиче­ских и неорганических со­единений. Бромиды приме­няют в медицине, фотокино­технике, производстве неко­торых красителей и фарма­цевтических препаратов. Для медицинских целей ис­пользуют и многие органи­ческие соединения брома (бромалин, бромистую камфару, бром­урал, ксероформ и др.). Броматы используют в аналитической хи­мии (броматометрия) и в хлебопечении. Наибольшее количество брома и его солей (NaBr, FeBr2) применяют для синтеза бром - органических соединений, используемых в качестве антидетонирую - щих добавок к моторному топливу (бромистый этил, дибромэтан и др.), хладагентов (бромфреоны), огнетушащих средств (броми­стый метилен), фумигантов (бромистые метил, этил и др). В США начали использовать бром для санитарной обработки воды. Расширяется применение бромидов для получения металлов высдкой чистоты,

Технический бром выпускают трех сортов, содержащих не ме­нее 99,9, 99,7 и 99,2% брома; ГОСТ 454—70 регламентирует нали­чие в нем примесей хлора, сульфатов, воды, органических и нелетучих веществ. Перевозка и хранение жидкого брома требует соблюдения больших предосторожностей. Жидкий бром транспортируют в стальных баллонах емкостью 40—320 л, футерованных свинцом, или в специальных цистернах, плакирован­ных никелем или футерованных свинцом. Тарой для малых коли­честв брома служат толстостенные стеклянные бутыли с притер­тыми пробками, защищенные от света 6~9. Осушенный жидкий бром (содержащий меньше 0,01% воды) можно транспортировать при температуре ниже 20—25° в баллонах из углеродистой стали (Ст. 3) и при 25—50° в баллонах из хромистой стали (1Х13)10'11. Для за­щиты нержавеющей стали рекомендуют12 добавлять в жидкий
бром малые количества двуокиси азота или крепкой азотной кис­лоты.

В СССР основным продуктом, в виде которого выпускается бром, является плав бромистого железа, состоящий из смеси че­тырех - и шестиводного кристаллогидратов. Согласно ГОСТ 9814—61, плав должен содержать не менее 49% брома, не более 3% хлора (от количества брома) и 0,3% Fe3+. Тарой для плава служат стальные барабаны с двойным швом емкостью 100—130 кг. "Продукт, более богатый бромом, — бромисто-бромное железо (Fe3Br8 • мН20), почти не выпускают из-за большой агрессивности по отношению к стальной таре. Бромистое железо может транспор­тироваться в обычных железнодорожных цистернах в виде кон­центрированных растворов (содержащих 31,3—33,6% Вг зимой и 35,2—38,1% Вг летом), если содержание Fe3+ в растворе не превы­шает 0,3%) и в него в качестве ингибитора добавлен уротропин (0,25%)13. При перевозке в футерованных цистернах уротропин не добавляют, а количество бромного железа в растворе не ограничи­вается.

Мировое производство брома в настоящее время находится на уровне 150 тыс. т в год (без СССР)'4-16.

СЫРЬЕ

Содержание брома в земной коре составляет ЬЮ-3 вес. %. Бром находится в природе в виде солей. Основными источниками Для промышленного получения брома являются: воды океанов, со­держащие в среднем 67 г брома в 1 ж3; некоторые рассолы соля­ных озер и буровые воды нефтеносных районов, содержащие 0,2—3,5 кг брома в 1 ж3, а также маточные щелоки, получающиеся при переработке карналлита и сильвинита, содержащие 0,6—4,5 кг Брома в 1 м Все эти растворы помимо бромидов обычно содержат: СГ, SO2-, НСОз, СОГ, Na+, К+, Са2+, Mg2+, а также довольно часто Г, В4О7", HS~, S2", NH4, Fe2+, Мп2+ и органические веще­ства. Соленость рассолов колеблется от 30 до 390 г/л, а темпера­тура от —20° (озерные рассолы зимой) до 75° (высокотермальные буровые воды).

Извлечение брома обычно выгоднее производить из рассолов, более богатых бромидами. Но не только содержание брома в ис­ходном сырье определяет экономические показатели процесса; практически очень важными факторами являются температура, со­леность, щелочность и состав рассола. Так, при повышении темпе­ратуры и содержания иона SO2-, а также при уменьшении соле­ности (или при очень большой солености рассола) в процессе извлечения брома увеличивается давление его пара над рассолом и тем самым снижается расход пара или электроэнергии на произ­водство. Повышение щелочности рассола увеличивает расход кислоты, требующейся для подавления гидролиза брома. Неблаго­приятным фактором является наличие в рассолах веществ (HS~, S2_, NH+, Fe2+, Мп2+, органические вещества и т. д.), взаимодей­ствующих с хлором, который вводится для окисления бромидов, ибо это связано с возрастанием его расхода. Присутствие в исход­ном рассоле органических веществ затрудняет извлечение, снижает выходы и загрязняет получающийся бром (из-за образования бром - и хлорорганических веществ), особенно при отгонке паром.