Технология минеральных солей (удоБрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот)
Бескамерные (поточные) способы
При производстве двойного суперфосфата по так называемым поточным схемам81-92 фосфат обрабатывают фосфорной кислотой и полученную пульпу подвергают выпариванию (сушке) в отсутствие или в присутствии ретура готового продукта. Процесс осуществляют в цепи аппаратов непрерывного действия, вплоть до выпуска гранулированного продукта. В этом случае не требуется созревания продукта и отпадает надобность в камерах, вследствие чего метод получил название «бескамерного». Нет нужды и в длительном складском дозревании продукта.
Возможность применения в бескамерных методах слабой фосфорной кислоты, содержащей 25% Р2О5, позволяет использовать экстракционную кислоту и из каратауских и других магнийсодер - жащих (и загрязненных другими примесями) фосфоритов, которую трудно выпаривать из-за выделения при этом чрезмерно большого количества содержащихся в ней примесей. Удаление воды происходит на стадии сушки продукта. Производство двойного суперфосфата бескамерным способом по поточной схеме можно осуществить разложением фосфата стехиометрическим (или несколько большим) количеством одной фосфорной кислоты или фосфорной кислотой в присутствии рециркулирующей азотной или соляной кислоты, или смесью серной и азотной (или соляной) кислот.
Бескамерный фосфорнокислотный способ (без рецикла)
В настоящее время в промышленности бескамерным способом получают двойной суперфосфат разложением фосфата фосфорной кислотой. В первоначальном варианте29'58-60 бескамерный способ пытались осуществить непосредственным нагреванием смеси слабой фосфорной кислоты и фосфата во вращающейся печи (трубокамере). В таком виде он не получил развития из-sa малой степени разложения фосфата и аппаратурных трудностей. В дальнейшем он был видоизменен и усовершенствован, что позволило осуществить производство двойного суперфосфата по непрерывной поточной схеме. Технологические и аппаратурные условия различаются в зависимости от концентрации фосфорной кислоты.
На рис. 290 представлена схема производства гранулированного двойного суперфосфата бескамерным способом с применением концентрированной (упаренной) экстракционной фосфорной кислоты. Фосфоритная мука разлагается экстракционной фосфорной кислотой, выпаренной до концентрации 39% Р203 в трех смесителях при обогреве острым паром до 80—100°. Полученную пульпу смешивают в грануляторах с мелкой фракцией готового продукта (ретур). Гранулятор представляет собой наклонный
стальной корытообразный смеситель с двумя валами, на которые насажены перемешивающие лопатки. Смесь, выходящая из грану - лятора, высушивается в прямоточном вращающемся сушильном барабане поступающими внутрь топочными газами. Продукт нагревается до 95—100° (на выходе) и высушивается до содержания 2—3% влаги. Фосфорит в смесителях разлагается на 80—85%. В сушилке процесс продолжается, и степень разложения фосфата по выходе из барабана достигает 94%. Перегрев суперфосфата 93 до 105° и выше приводит к все увеличивающейся потере водорастворимой и усвояемой Р2О5.
I Фосфат |
« £о |
Мелкая фракция |
Рис. 290. Схема производства гранулированного двойного суперфосфата «бескамерным» способом с применением упаренной кислоты (39°/о Р2О5): 7 —бункер для фосфата; 2 — дозатор фосфата; 3 — смеситель; 4 — грануляторы; 5 — топка; 6 —сушильный барабан; 7 —циклон; 8 — скруббер; 9— молотковая дробилка; 10 — грохот. |
С±з» |
В дымовую трубу Крупная ФракциЯд*^ L____ |
При использовании неупаренной экстракционной фосфорной кислоты схема производства (рис. 291) почти не отличается от применяемой при работе с упаренной кислотой. Но в этом случае несколько снижается степень разложения фосфорита при смешении реагентов и в конечном продукте, и увеличивается количество ретура, необходимого для образования достаточно сухого и сыпучего материала, не налипающего на стенки транспортных устройств сушилки. При смешении фосфата с фосфорной кислотой концентрацией 28—32% Р205 при 50—95° он разлагается на 50—65% (в зависимости от нормы кислоты и др.) в течение сравнительно короткого времени. Процесс протекает с образованием незагусте - вающей пульпы при относительно высокой скорости (стр. 982). Для достижения максимально возможного разложения фосфата фосфорной кислотой относительно низкой концентрации применяют легко разложимые фосфориты (кингисеппский, и др.).
К О. |
Сушка двойного суперфосфата, применяемая при бескамерном способе, способствует дальнейшему разложению фосфата. При удалении влаги состав фосфатного комплекса перемещается по лучам выпарки (совпадающим с лучами степени нейтрализации) в область, где кристаллизуется монокальцийфосфат, и степень нейтрализации жидкой фазы уменьшается (рис. 272). Благодаря
Этому увеличивается активность раствора, что и "благоприятствует ускорению процесса.
В. высушенном продукте, полученном с применением упаренной экстракционной кислоты, степень разложения фосфата достигает 94% (см. выше) ; продукт содержит не больше 2—3% свободной Р2О5 и не требует нейтрализации. Его рассеивают на вибрационном грохоте. Мелкую фракцию и дополнительно измельченную крупную фракцию направляют в качестве ретура в грануляторы для смешения с пульпой. Среднюю фракцию, соответствующую по крупности зерна требованиям к продукту, отправляют на склад как готовую продукцию (рис. 290). При использовании для разложения фосфорита неупаренной экстракционной фосфорной кислоты часть средней фракции направляется в нейтрализационный барабан (рис. 291) на нейтрализацию молотым известняком и затем на склад готовой продукции. Остальная часть средней фракции смешивается с мелкой и с предварительно раздробленной крупной фракциями и эта смесь используется в качестве ретура.
Недостатком бескамерного способа получения двойного суперфосфата является необходимость в большом количестве ретура (от 3—4 до 8—9-кратного в зависимости от концентрации кислоты). Это приводит к излишним затратам тепла, значительным затратам энергии при эксплуатации и металла при сооружении производства, а также к усложнению технологического процесса.
Вход пульпы |
» - оыхао 1 I I Npogyhma | J |
Вход газа |
Продукт |
Рис. 292. Схема распылительной сушилки. |
Количество ретура можно уменьшить (или вовсе устранить) высушиванием большей части (около 90%) пульпы в распылительной сушилке63'94 в потоке теплого газа (рис. 292). Сухой продукт
Из распылительной сушилки смешивают с остальной частью пульпы и подают в сушильный барабан.
При высушивании распылением всего количества пульпы продукт подвергают последующему гранулированию, так как он получается мелкозернистым. Перед гранулированием его смачивают для пластификации небольшим количеством невысушенной пульпы.
Одним из прогрессивных способов высушивания пульпы является сушка во взвешенном (кипящем) слое с одновременной грануляцией продукта. Для этой цели применяются аппараты разных конструкций. На рис. 293 представлена схема аппарата, не имеющего решетки для поддержания взвешенного слоя. Его нижняя часть выполнена в виде пневматической форсунки, через которую поступает пульпа и горячий воздух. Внизу конусной части аппарата при больших скоростях воздуха происходит частичная сушка распыленной пульпы. По мере увеличения сечения аппарата скорость воздуха уменьшается и находящиеся внутри него гранулы образуют взвешенный слой. Подсушенная распыленная пульпа в виде мелких частиц оседает на гранулах, размеры которых за счет этого увеличиваются. В центральной части аппарата образуется фонтанирующий поток гранул, которые отбрасываются к стенкам и около них движутся книзу. Вследствие отвода части гранул через перелив устанавливается стационарный режим, соответствующий определенной средней величине гранул (с довольно узким диапазоном размеров) и определенной высоте слоя в аппарате. Скорость формирования гранул регулируют изменением скорости подачи пульпы.
В СССР двойной суперфосфат бескамерным способом производят разложением кингисеппского фосфорита неупаренной экстракционной фосфорной кислотой, получаемой из апатитового концентрата. Часть образующейся пульпы высушивают в распылительной сушилке и высушенный продукт в смеси с оставшейся пульпой гранулируют и нейтрализуют молотым мелом или известняком.
T Отработанный воздух |
Рис. 293. Схема аппарата для высушивания и грануляции пульпы во взвешенно м (кипящем) слое. |
Используемая фосфорная кислота содержит не менее 29,5% Р205, 1,2% СаО, 1,7% S03 и 2,3% фтора. В качестве фосфоритной муки применяют кингисеппский флотационный концентрат
(высший сорт), содержащий (согласно МРТУ— 12—12—66) 28% Р205, 43,3% СаО, 2,5% MgO, 3% R203, 4,9% С02, 2,76% фтора и 1,5% Н20. Тонина помола муки определяется по количеству остатка на сите с отверстиями 0,18 мм, которого должно быть не более 20%.
Двойной суперфосфат выпускают, согласно МРТУ—Б—08— 25—66, трех сортов, различающихся по минимальному содержанию усвояемой Р2Об: в первом сорте — 46%, втором — 44% и в третьем — 42%. Остальные показатели одинаковые для всех сортов. Так, отношение водорастворимой и усвояемой Р2О5 составляет 90%, свободная кислотность 5% Р205, содержание поверхностной свободной кислоты 2,5% P2Os, прочность гранул 97%. По своему гранулометрическому составу продукт должен состоять из частиц размером от 1 до 4 мм не меньше, чем на 90%, частиц с размерами менее 1 мм — 5% и частиц с размерами более 4 мм — 5%.
На производство двойного суперфосфата (в расчете на 1 т !00% Р205) расходуется: 0,87 т фосфорной кислоты (100% Р205), 0,283 т фосфоритной муки (100% P2Os), 0,064% т молотого мела (100 %СаО), 0,242 т условного топлива, 16,7 м3 воды, 191 квт-ч Электроэйергии, 470 м3 сжатого воздуха.
Применение описанного бескамерного способа производства двойного суперфосфата имеет ряд ограничений. Это обусловлено необходимостью использования в процессе легко разложимых фосфатов (фосфоритов) и относительно чистой фосфорной кислоты небольшой концентрации. Таким образом, бескамерный способ в неизмененном виде не может быть осуществлен с применением апатитового концентрата, концентрированной фосфорной кислоты (что позволило бы уменьшить затраты на сушку пульпы) и загрязненной фосфорной кислоты, полученной из бедных фосфоритов Каратау, кингисеппских и других.
Для достижения достаточно высокой степени разложения трудноразложимого апатитового концентрата предложено 83 добавлять к пульпе из апатита и фосфорной кислоты (32—38%' Р205) немного серной кислоты (93% H2SO, i). Последняя осаждает часть кальция в виде еульфата кальция, степень нейтрализации раствора снижается, и разложение апатита улучшается. Затем пульпу смешивают с ретуром (гранулируют) и высушивают. Продукт содержит 42—43% усвояемой Р205.
Непосредственное использование в бескамерном способе трудно разложимого апатитового концентрата связано с увеличением концентрации и количества фосфорной кислоты (сверхстехиомет- рического) и необходимостью возврата (рециркуляции) или нейтрализации избытка ее. Применение стехиометрического количества концентрированной фосфорной кислоты (экстракционной 53,6% Р205 или термической 56% Р205) возможно в бескамерном способе, если разложение фосфата фосфорной кислотой и гранулирование произвести одновременно во вращающемся барабанном смесителе-грануляторе95, но полученный продукт требует вызревания. Достигнутая степень разложения галечного флоридского фосфорита после суточного вылеживания составила 89—90%, которая возросла в течение двух недель до 93—96%.
При наличии дешевой фосфорной кислоты двойной суперфосфат (или продукт типа двойного суперфосфата) может быть получен аналогичным образом нейтрализацией кислоты известняком и высушиванием образующейся пульпы.
Фосфорную кислоту, полученную из фосфорита Каратау и содержащую 22—32% общей Р205 при 18—25% свободной Р205, смешивали с сухим измельченным известняком96. Количество известняка составляло 120—130% от нормы, рассчитанной на нейтрализацию свободной Р205 до монокальцийфосфата. Смесь высушивали вместе с ретурным сухим продуктом и рассеивали. В полученной товарной фракции — продукте содержалось 45—47% усвояемой Р205 в том числе около 35% в водорастворимой форме.
Предложено получать двойной суперфосфат бескамерным способом через преципитатную пульпу. Первоначально этот метод был изучен97 применительно к получению удобрения типа двойного суперфосфата из отработанных растворов фосфорной кислоты, содержащих 16% P20s и много примесей. В дальнейшем он был разработан в лабораторных условиях как самостоятельный способ переработки некоторых бедных фосфоритов в концентрированные фосфорные удобрения98'99. Из части фосфорной кислоты, полученной сернокислотным разложением фосфорита, осаждают преципитат. После отстаивания или фильтрации пульпы преципитат обрабатывают второй частью фосфорной кислоты. При этом дикальцийфосфат переходит в монокальцийфосфат. Конверсия дикальцийфосфата в монокальцийфосфат осуществляется без нагревания. Пульпу монокальцийфосфата высушивают. Так как для преципитирования можно использовать слабые растворы фосфорной кислоты, существенно облегчается водный баланс на стадии отмывки фосфогипса.
Из фосфорита Каратау, содержащего 25,65% Р205, 40,4% СаО, 3,2% MgO, 3,0% R203 2,6% фтора, 8,45% С02, в лаборатории был получен двойной суперфосфат следующего состава: 55—56% общей Р20б, 50—54% усвояемой Р205, 48—55% водорастворимой Р205. Аналогичный продукт получен при переработке кингисеппского фосфорита, содержавшего 25,7% Р205, 2,0% MgO, 3,3% R2O3. Недостатком способа является повышенный расход серной кислоты. Практически расход серной кислоты на 1 т P20s в двойном суперфосфате будет таким же, как на 1 т Р2О5 в экстракционной фосфорной кислоте.