Технология минеральных солей (удоБрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот)
Азотнокислотный способ
Окисление белого мышьяка азотной кислотой
3As203 + 7Н20 + 4HN03 = 6H3As04 + 4NO
Является наиболее распространенным промышленным способом получения мышьяковой кислоты, несмотря на то, что этот способ осложняется необходимостью регенерации азотной кислоты ш окислов азота, образующихся при ее восстановлении. Осуществление процесса несколько затрудняется сильным ценообразованием, возникающим под влиянием содержащихся в белом мышьяке примесей и вследствие интенсивного выделения газов в результате реакции.
Окисление AS2O3 азотной кислотой осуществляют в реакторах из кислотоупорного чугуна или из стали, футерованной кислотоупорными плитками, или из нержавеющей стали 56. Для окисления: 3 т белого мышьяка в сутки требуется реактор с объемом 6—7 мг.
Одновременно с приведенной выше основной реакцией происходит частичное восстановление азотной кислоты до N02:
2HN03 + NO = 3N02 + H20
В результате процесс идет по уравнению:
As203 + 2Н20 + 2HN03 = 2H3As04 + NO + N02
Этим уравнением выражается оптимальное соотношение между AS2O3 и HN03. Оптимальной концентрацией кислоты является 30—32% HN03. При этом получается мышьяковая кислота высокой концентрации (50—58%). Однако скорость окисления 30— 32%-ной азотной кислотой мала, и требуется применение катализаторов— НС1, HI. В реакцию вводят 2—3%-ный избыток As203, а по окончании окисления оставшийся осадок отделяют и вновь возвращают на окисление. Для производства арсената кальция требуется применять белый мышьяк 1 сорта, содержащий менее 5% примесей.
Выделяющиеся при окислении окислы азота поглощают водой, и получаемую слабую 28—32%-ную азотную кислоту возвращают на окисление белого мышьяка.
Производственный процесс заключается в следующем (см. ле - вую часть схемы на рис. 434, стр. 1424). В реактор, снабженный паровой рубашкой и мешалкой, заливают 30—32%-ную азотную кислоту в количестве, равном '/з от необходимого для одной операции. Кислоту нагревают до 75—80° и производят постепенную загрузку белого мышьяка. В качестве катализатора в реактор вводят небольшое количество иода (0,5 г на 1 т AsjOs). Остальное количество азотной кислоты подают постепенно в течение 3—4 ч. К концу процесса реакционная масса занимает около половины объема реактора. При реакции происходит сильное вспенивание, для уменьшения которого рекомендуется вводить в аппарат суль - фонафтеновые кислоты (контакт Петрова) из расчета 30—40 г На 1 т арсената.
Через 5—6 ч, когда подача белого мышьяка оканчивается, температуру поднимают до 90—100° и перемешивание продолжают еще 5—6 ч для полного восстановления азотной кислоты.
Полученная в реакторе мышьяковая кислота с концентрацией до 700 г/л As205 отстаивается от твердых примесей (в том числе от избыточного AS2O3) и окончательно отделяется от них фильтрацией через нутч-фильтр.
Непрерывный способ окисления AS2O3 азотной кислотой в двух каскадно расположенных реакторах с мешалками позволяет достичь более высокого выхода мышьяковой кислоты, чем периодический, обеспечивает спокойное ведение процесса, так как исключает резкое изменение скорости реакции и переброс реакционной смеси (который иногда имеет место в первой стадии процесса при осуществлении его периодическим способом) и, наконец, облегчает регенерацию азотной кислоты из окислов азота вследствие постоянства их концентрации.
Перспективный интерес может представить окисление белого мышьяка азотной кислотой и кислородом под давлением. Чем выше давление кислорода, тем быстрее идет окисление AS2O3 и тем больше степень регенерации азотной кислоты. С наибольшей скоростью процесс идет при 80° и при сильном перемешивании реакционной массы.
Разработан способ комбинированного окисления соединений трехвалентного мышьяка кислородом воздуха и азотной кислотой на активированном угле; процесс идет с достаточной скоростью при 20—30°54.
Возможно также окисление растворов мышьяковистых соединений кислородом воздуха (при 0—30°) с участием окислов азота (~8% N02 и ~l%NO) в присутствии катализатора иода (до 1%), вводимого в виде I2, HI, KI или IC1; рекомендуется осуществлять окисление противотоком в аппарате колонного типа53. При Уменьшении рН раствора скорость окисления увеличивается; необходимая кислотность раствора создается за счет образующейся при поглощении окислов азота азотной кислоты. Но повышены кислотности раствора приводит к окислению I" в I2 по реакций
2Г + 4Н+ +. 2NO J = 12 + 2Н20 + 2NO
И к последующему выдуванию из него иода, а потеря иода приво] дит к замедлению, а затем к прекращению окисления арсенитов8
Другие способы получения мышьяковой кислоты I
При окислении водной суспензии белого мышьяка как газо! образным хлором, так и хлорной известью окислителем является ион ОС1~: |
As.03 + ЗН20+ 20СГ = 2H3As04 + 2СГ
При обработке суспензии газообразным хлором реакция протекает с достаточной быстротой, но наряду с мышьяковой кислотой образуется соляная кислота. Для удаления НС1 смесь разбавленных кислот необходимо нагревать.
При окислении хлорной известью получается раствор мышьяковой кислоты с хлоридом кальция. Применяемая для окисления хлорная известь должна содержать небольшой избыток Са(ОН)2 во избежание разложения ее с потерей хлора. Избыточная щелочность хлорной извести приводит к частичной нейтрализации мышьяковой кислоты с образованием труднорастворимого арсената кальция. Окисление As203 в суспензии хлорной извести при 20—25° достигает в лабораторных условиях 98%, если в хлорной извести содержится не меньше 30% активного хлора, а суспензия не очень концентрированная 51. Практически, однако, выход не больше 85%.
Получение мышьяковой кислоты окислением белого мышьяка хлором и хлорной известью не имеет большого практического значения, так как расход окислителей велик, а продукт получается загрязненным (хотя примесь хлорида кальция не препятствует использованию мышьяковой кислоты для производства арсената кальция). Кроме того, для разрушения остатков окислителя необходимо затрачивать тиосульфат.
При электролизе мышьяковистой кислоты с применением платиновых электродов происходит электрохимическое окисление ее с образованием мышьяковой кислоты. Анодная плотность тока 0,018 а/см2. В качестве катода, кроме платины, может быть применен свинец.
Окисление трехокиси мышьяка до пятиокиси можно осуществлять прокаливанием в присутствии кислорода воздуха. При 700° , за 1 н окисляется до 97% As203 (рис. 428).
АРСЕНАТ КАЛЬЦИЯ
Существует несколько способов получения арсената кальция, имеющих промышленное значение. Почти все они основаны на окислении соединений трехвалентного мышьяка:
каталитическое окисление растворов арсенита кислородом воздуха в щелочной среде;
осаждение арсената из мышьяковой кислоты, полученной окислением белого мышьяка;
электрохимическое окисление арсенита;
окисление арсенита кальция воздухом при высоких температурах (термический способ).
Помимо перечисленных, существует способ получения арсената кальция из окисленных мышьяковых руд, заключающийся в выщелачивании AS2O5 раствором едкого натра.
Наиболее экономичными, получившими широкое распространение в промышленности, является способ каталитического окисления растворов арсенита воздухом и азотнокислотный способ окисления белого мышьяка с последующей переработкой мышьяковой кислоты в арсенат.