ТЕХНОЛОГИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ

СОЗДАНИЕ ОПРЕДЕЛЕННОЙ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ КАТАЛИЗАТОРОВ

Тип структуры катализатора прежде всего обусловливает вы­бор способа его создания. Что касается наиболее распространен­ных глобулярных структур, то они, как уже указывалось, ди­скретны и образованы частицами, расположенными определенным образом [51, 65]. Создание определенной пористой структуры различных катализаторов осуществляется, как правило, на той стадии приготовления, когда исходные компоненты находятся в подвижном состоянии [41, 51]. Аморфные катализаторы со структурой ксерогелей образуются путем коллоидно-химического осаждения гелеобразных пористых тел, которое реализуется через следующие стадии: образование золя, переход его в гидрогель или коагель и обезвоживание, приводящее к получению ксеро-

Рнс. 2.16. Зависимость изменения объема пор снлнкагеля от рН среды осаждения [77}

Геля [651[5]. Последней стадией получения катализаторов (ад­сорбентов) такой структуры является прокаливание. Параметры каждой стадии влияют на конечные характеристики продукта. Так, данные работы [77] показывают, что удельная площадь поверхности и объем пор силикагеля изменяются в зависимости от рН среды осаждения (рис. 2.15, 2.16). Образцы, полученные при низких значениях рН, обладают высокоразвитой поверхностью. По мере повышения рН осаждения поверхность уменьшается, содержание катионов в геле возрастает, из-за чего происходит частичное обезвоживание. При этом глобулы сближаются, обра­зуя агрегаты, которые при сушке коалесцируют, чем и обусловли­вается снижение поверхности.

Влияние рН на объем пор является более сложным, так как объем пор представляет собой функцию упаковки и размера ча­стиц (глобул).

Из минеральных адсорбентов (носителей) и катализаторов наряду с силикагелем широкое применение нашел гидроксид алюминия. Кристаллизующийся гидроксид алюминия достоит из глобулярных частиц аморфной структуры, внутри которых на­ходятся кристаллы гидроксида. Во время сушки кристаллическая часть гидроксида образует жесткий скелет, противостоящий сжа­тию под действием капиллярных сил, аморфная же часть легко деформируется; и характер упаковки частиц гидроксида алюминия зависит от соотношения аморфной и кристаллической фаз. Это соотношение обусловлено условиями осаждения. Низкая темпе­ратура, небольшие значения рН среды и быстрое смешение ком­понентов благоприятствуют увеличению содержания аморфной фазы [65]. Чем выше степень окристаллизованности гидроксида, тем меньше плотность упаковки и тем более крупнопористой структурой будет обладать готовый продукт.

Наиболее распространенными системами среди адсорбентов (носителей) и катализаторов являются двухкомпонентные си­стемы на основе кремниевой кислоты и гидроксида какого-либо металла. На пористую структуру таких «смесей» оказывают влия­ние как факторы, воздействующие на индивидуальные оксиды, так и ряд дополнительных, а именно: состав смеси, воздействие друг на друга гидроксидов в процессах созревания и обезвожива­ния. Совместное осаждение приводит к изменению размера гло­бул, а, следовательно, к изменению характера пористости и зна­чения удельной площади поверхности смешанной системы. При осаждении бинарных систем, одним из компонентов которых яв­ляется Si02, а другим — гидроксид металла, кристаллизующийся со временем, защитное действие оказывает кремнезем, препятст­вующий кристаллизации [65]. Бинарные оксидные системы, например алюмосиликагели, применяют в качестве катализаторов процессов химической и нефтеперерабатывающей промышлен­ности [2, 43, 51].

Регулировать пористую структуру можно также при синтезе катализаторов методом «склеивания» исходного материала, про­низанного тонкими порами. Таким путем могут быть получены бидисперсные материалы [20, 51 ].

Особое место среди адсорбентов, носителей и катализаторов занимают синтетические и природные цеолиты и цеолитсодержащие материалы, которые нашли применение за последние двадцать лет [65, 78, 79].

В настоящее время наряду с «чистыми» синтетическими цеоли­тами все шире используют смешанные системы: цеолит—аморф­ное пористое тело (силикагель, алюмогель, алюмосиликагель и др.) [80]. Аморфный компонент цеолитсодержащего катализатора называют матрицей. Обычно в аморфную матрицу вводят до 20 % цеолита типов X или Y, чаще в виде водородной или редкоземель­ной формы. По мере повышения количества цеолита в образцах возрастает объем мезопор и резко увеличивается объем пор с диа­метром выше 150 нм.

Для катализаторов нанесенного типа формирование нужной пористости сводится к регулированию макроструктуры твердого тела. В настоящее время разработаны методы геометрического мо­дифицирования частиц высокодисперсного непористого кремне­зема — аэросила — и частиц, образующих скелет пористого кремнезема — силикагеля, алюмосиликагеля и др. Геометрическое модифицирование приводит к росту частиц, сглаживанию их поверхности и получению весьма однородных пор [81]. Так, при прокаливании и обработке паром можно изменить пористую структуру алюмосиликатов [51, 81 ]. Однако эти два фактора ока­зывают различное влияние на структуру. При прокаливании удельная площадь поверхности А1—Si сокращается пропорцио­нально уменьшению общего объема пор, при этом размер пор существенно не изменяется. При обработке паром объем пор уменьшается медленнее, чем удельная площадь поверхности, а размеры пор резко увеличиваются.

Трансформация структуры при прокаливании и обработке паром происходит из-за изменения размеров, формы и взаимного расположения первичных частиц в результате диффузии. Этот перенос может происходить как за счет поверхностной диффузии вещества геля в местах срастания первичных частиц, так и при испарении этого вещества в одном месте и конденсации в другом [81 ].

При создании катализаторов нанесенного типа значительный интерес для использования в качестве модификаторов структуры представляют соединения, которые достаточно широко применимы как компоненты ряда контактных масс, например соединения ванадия [2, 51, 82, 83], фосфора [84] и др.

После пропитки катализаторы подвергают, как правило, термо­обработке, при которой имеют место топохимические реакции, т. е. реакции, в которых как минимум один реагент и один продукт находится в твердой фазе. Реакции локализуются на поверхности раздела твердых фаз (реагента и продукта реакции). В начале такой реакции происходит образование ядер новой фазы — фазы твер­дого продукта. Эти ядра растут в ходе реакции, их поверхность увеличивается и одновременно возрастает наблюдаемая скорость реакции. Затем ядра начинают перекрываться, поверхность раз­дела фаз уменьшается и вместе с ней снижается скорость реакции. Таким образом, характерной особенностью топохимических реак­ций является дифференциальная кинетическая кривая с макси­мумом.

При описании кинетики топохимических реакций в изотроп­ных частицах, близких по форме к сферическим, часто исполь­зуют уравнения Рогинского—Шульц. Первое описывает образо­вание сплошной оболочки слоя продукта на сферической глобуле, т. е. восходящую часть топокинетической кривой, а второе — уравнение «сжимающейся сферы» — движение фронта реакции в глубь глобулы, соответствующее нисходящей части топокине­тической кривой.

Метод модификации пористой структуры активными компо­нентами реализован при синтезе нанесенных катализаторов окис­ления диоксида серы: КС, ЛТИ-Ц, АС, ВЛТ. Катализаторы полу­чены путем пропитки носителей аморфного алюмосиликата [51 ], силикагеля [75], цеолит - и асбестсодержащего алюмосиликата (а. с. СССР 929211) [83] раствором солей ванадия с последую­щей их термической обработкой. Механизм формирования пори­стой структуры всех перечисленных катализаторов в основе своей одинаков [51 ]. Рассмотрим его на примере катализатора с исполь­зованием алюмосиликатного аморфного носителя. Как известно, последний является материалом^ имеющим вполне определенную, сформировавшуюся глобулярную пористую структуру [51, 65]. Радиус большинства пор составляет доли единиц и единицы на

Нометров. При прокаливании пропитанного соединениями вана­дия (например, KV03) алюмосиликата структура его изменяется следующим образом: радиус т пор увеличивается на 1—3 порядка при пропорциональном уменьшении удельной площади поверх­ности 5УД; суммарный же объем пор v изменяется очень незначи­тельно. Результаты, свидетельствующие о трансформации струк­туры алюмосиликата, представлены на рис. 2.17. Данные отра­жают средние результаты многочисленных серий опытов.

С ростом концентрации V205 в пропиточном растворе (рис. 2.18) и температуры прокаливания непрерывно увеличи­вается средний радиус пор, при этом удельная площадь поверх­ности уменьшается (см. рис. 2.17). Начиная примерно с 950 °С, происходит усадка зерен — суммарный объем пор уменьшается,

А кажущаяся плотность ркаж возрастает. При 1000 °С усадка прекращается, вместо пористой дисперсной системы получается структура, близкая к монолиту.

При выявлении динамики перехода одной структуры в другую и вскрытии механизма этого явления проведены следующие ис­следования. Смесь, состоящую из KV03 и шариков алюмосиликата, помещали в муфельную печь на 20 ч при 750 °С. После окончания опыта оказалось, что алюмосиликат полностью растворился в KV03. Описанный эксперимент модельно отражает то, что проис­ходит в объеме пропитанного носителя при его термообработке.

После пропитки носитель представляет собой систему, состоя­щую из тугоплавких зерен алюмосиликата и легкоплавкой примеси KV03. По мере повышения температуры образуется эвтектический расплав, который постепенно за счет капиллярных сил распростра­няется по всему объему, втягивая во взаимодействие новые участки поверхности. Наконец наступает момент, когда весь KV03 пере­ходит в жидкость, и процесс идет по механизму твердожидкостного спекания [51, 521. Схема механизма переформирования структуры представлена на рис. 2.19. В результате появления расплава глобулы агломерируются, образуя при этом более крупные зазоры (поры) между собой, удельная площадь поверхности уменьшается, а суммарный объем пор изменяется незначительно.

Трансформация структуры носителя, пропитанного солями ванадия, зависит, как уже указывалось, от концентрации соли, температуры и времени термической обработки. Кинетика, ха­рактеризующая изменение радиуса пор во времени при определен­ной температуре, представлена на рис. 2.20. Каждому темпера­турному режиму соответствует конкретная пористая структура, отражающая изменения концентрации насыщенных растворов алюмосиликата в KVOj.

Таким методом может быть получена макроструктура с широ­ким диапазоном параметров, описывающих ее. Она в свою очередь может выступать в качестве жесткого скелета, являясь подложкой для нанесения иных активных компонентов [51]. Когда наличие большого количества (5—10 %) соединений ванадия нежелательно, часть их может быть экстрагирована (отмыта), например водой. При модифицировании скелет носителя сохраняет свою макро­структуру. f

Как указано выше, одним из условий, которому должен от­вечать искомый модификатор, является возможность последнего служить одновременно катализатором. К числу потенциальных

Модификаторов, удовлетворяющих поставленному условию, можно отнести и соединения фосфора, которые достаточно широко ис­пользуются как компоненты ряда контактных масс [2, 51 |. Алю­мосиликат, пропитанный солями фосфорной кислоты типа КН2Р04 и К2НР04 и прокаленный соответствующим образом, изменяет свою структуру. На рис. 2.21 показано, как уменьшается удельная площадь поверхности в зависимости от количества Р2О5 (Ср2о5)* вносимого в скелет носителя. Причем видно, что соль К2НРОф является более сильным модификатором.

При малой концентрации пропиточных растворов (до 100 г/л) эта зависимость может быть выражена следующими уравнениями для раствора КН2РО4 при Cp2os < 3,5 % (кривая 1, рис. 2.21):

- 40СР „ , ' (2.69)

S„ = 308-

Для раствора К2НРО4 при Ср2оЕ < 2,5 % (кривая 2, рис. 2.21):

S„ = 308-?0CPiOi. (2.70)

При более высоких концентрациях кривые удовлетворительно описываются уравнениями гиперболы:

Sy«=a/CP2o6- (2-71)

Здесь а и п — постоянные (га = 2, а = 2950 для раствора КН2Р04; га = 2, а = 900 для раствора К2НР04).

Достаточно гибко можно менять пористость, изменяя темпера­туру прокаливания, сохраняя постоянным содержание Р206.

Возможность исполь - г

Зования модифицирован - ных соединениями фосфора 320\ алюмосиликатов в каче­стве носителей при синтезе

/ — раствор КН2Р04; 2 — раствор К2НР04

Иных контактных масс или адсорбентов будет определяться, во - первых, степенью извлечения модификатора Р205 и, во-вторых, сохранением той структуры, которая получена после транс­формации.

Установлено, что соединения фосфора удается практически полностью экстрагировать водой или 10 % раствором H2S04, сох­раняя при этом измененную структуру носителя.

Характер структурных изменений, происходящих в силика - геле, в основном идентичен таковым в алюмосиликате, а именно: удельная площадь поверхности уменьшается до нескольких квад­ратных метров на грамм, а средний эквивалентный радиус пор соответственно увеличивается. Уменьшение удельной поверх­ности сопровождается снижением суммарного объема пор в сред­нем на 40 % от исходного, тогда как в алюмосиликате суммарный объем пор изменяется незначительно. В практических целях для трансфэрмации структуры лучше использовать соль К2НР04, так как в этом случае образуется более равномерная квазиглобу­лярная структура при минимальном количестве Р205. Как и в слу­чае алюмосиликатов, модификатор из силикагеля экстрагиру­ется хорошо, а структурные преобразования необратимы.

Таким образом, свойство фосфорных соединений как модифи­цирующих добавок в сочетании сих каталитическим началом может быть реализовано при синтезе различных контактных масс с задан­ными характеристиками.

Изучение закономерностей, связывающих скорость течения каталитического процесса со структурой контакта, позволяет объяснить оптимальность пористой структуры, которая отве­чает максимальной степени превращения реагентов.

Накопленный экспериментальный материал позволил вскрыть механизм формирования и трансформации макроструктуры раз­личных носителей и катализаторов, что может способствовать сознательному поиску путей управления структурой катализато­ров нанесенного типа.

Наряду с формированием определенной пористости, важно чтобы образовывалась соответствующая микроструктура, обеспечивающая максимум активности. Такое создание фазо­вого состава можно четко проследить при формировании ка­тализатора ЛТИ-Ц. Последний отличается прежде всего тем, что в качестве носителя используется цеокар-2. Это цеолитсодер - жащий алюмосиликат, содержащий 10—15 % (масс.) цеолита типа У в редкоземельной форме, равномерно распределенный в аморфной матрице. По мере роста температуры термообработки пропитанного носителя интенсивность дифракционных линий поли- ванадатов калия и редкоземельных элементов растет, достигая максимума при 600—700 °С (рис. 2.22). Таким образом, макси­мальное количество компонентов, обеспечивающих максимум ак­тивности, образуется при 600—700 °С. Интересным обстоятель­ством является то, что не только с точки зрения формирования