ТЕХНОЛОГИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О КАТАЛИЗЕ И КАТАЛИЗАТОРАХ

Катализом называют увеличение скорости химических реакций или возбуждение их в присутствии катализато - р о в, которые участвуют в реакции, вступая в промежуточное химическое взаимодействие с реагентами, но восстанавливают свой химический состав при окончании каталитического акта. Обычно катализатор многократно вступает в такое взаимодействие, по­вышая скорость химической реакции в течение длительного вре - мени и образуя продукты реакции, масса которых может превос­ходить массу самого катализатора в тысячи раз.

Если процессы катализа рассматриваются применительно к про­изводственной практике, то используют термин «промышленный катализ». В теории катализа описывается механизм и кинетика каталитических реакций на молекулярном и ионном уровне (микроуровне), в промышленном же катализе, который здесь излагается, изучается макрокинетика, т. е. кинетика каталитиче­ских процессов, включающих собственно химическую реакцию л стадии подвода реагентов в зону реакции и отвода продуктов •(диффузионные процессы).

Катализ может нарушиться в результате изменения состава и структуры катализатора, происшедшего из-за побочных хими­ческих реакций или механических и температурных воздействий. При возбуждении разветвленных цепных реакций, в частности реакций, приводящих к взрыву, возможно в принципе и однократ­ное участие катализатора в химической реакции.

Энергия Гиббса катализатора до акта катализа и после него неизменна. Поэтому в одномаршрутных обратимых реакциях ката­лизатор ускоряет достижение равновесия, но не смещает его.

Константа равновесия К любой химической реакции опреде­ляется изменением энергии Гиббса Ag при данной абсолютной температуре Т:

\nK = bg/(RT), (1.1)

Кроме того

Ag = TAS — АН. (1.2)

19

Здесь R — газовая постоянная, равная 8,315 Дж/(моль-К); А5 — изменение энтропии системы, Дж/(моль-К); — изменение энтальпии, т. е. тепловой эффект реакции, обычно обозначаемый в технологии Дж/моль.

2*

Ускоряющее действие катализаторов весьма специфично и сильно отличается по эффективности и механизму воздействия от влияния других параметров процесса. Как известно [18, 19], скорость технологического процесса можно повышать, изменяя температуру, давление, концентрацию реагентов, применяя пере­мешивание реагирующих масс и катализаторов.

Скорость процесса и выражают изменением количества про­дукта Gn, его концентрации Сп и степени превращения х основ­ного исходного вещества во времени т. Соответственно уравнение скорости процесса в проточных реакторах для процессов, про­текающих при незначительном осевом (продольном) перемеши­вании реагентов с продуктами реакции [19], будет иметь вид:

= (13)

И = -^- = £ДС. (1.3a)

Dx v di v '

ИЛИ

Ft - ---

Dx

Здесь v ■— реакционный объем (в гетерогенно-каталитических процессах — насыпной объем катализатора); k — константа скорости процесса; ДС — дви­жущая сила процесса (произведение действующих концентраций реагирующих веществ).

Движущую силу процесса можно увеличить, повышая кон­центрации реагентов С и давление Р до оптимальных значений. Перемешивание приводит к увеличению k только в случаях мед­ленной диффузии реагентов в зону реакции. Температура — наи­более универсальное средство интенсификации технологических процессов, повышение ее ускоряет химические реакции и в мень­шей степени диффузию. Однако рост температуры ограничен термо­стойкостью материалов и в обратимых экзотермических процес­сах приводит к уменьшению АС. Таким образом, интенсифици­рующее действие всех параметров технологического режима, за исключением действия катализаторов, возможно лишь до опре­деленного предела.

Катализаторы могут неограниченно повышать k, не влияя на АС [см. уравнения (1.3) или (1.3а)]. Применение катализато­ров — наиболее эффективный прием интенсификации химических процессов. Однако в отличие от действия температуры катализа­торы не влияют на скорость диффузии. Поэтому во многих слу­чаях при значительном повышении скорости реакции суммарная (общая) скорость остается низкой из-за медленного подвода ком­понентов в зону реакции.

Каталитический процесс представляет собой совокупность каталитических реакций на поверхности катализатора с процес* сами подвода реагентов в зону реакции и отвода продуктов ре­акции.

Рис. 1.1. Изменение энергии реагирую­щей системы при некаталитической *

А + В -»- АВ ч - D (/) и каталитиче­ской (2) экзотермической реакции по модели Ленгмюра—Хиншельвуда:

*

І АВ — гомогенный активированный

Комплекс; £ром — энергия активации *

Образования АВ; еа — энергия акти­вации активированной адсорбции бо­лее трудно сорбируемого исходного компонента; ед — энергия активации десорбции продукта; ер — энергия ак­тивации образования активированного комплекса (реакции); qa — теплота эк­зотермической адсорбции; qд — тепло­та экзотермической десорбции; АН — общее изменение энергии в реакции, т. е. разность эитальпнй реагентов и продукта экзотермической реакции;

Ор и ац — адсорбированные реагенты н продукты реакции

В общем случае катализ на твердых пористых катализаторах складывается из следующих элементарных стадий:

1. Эффективная внешняя диффузия реагирующих веществ из. ядра потока к поверхности зерен катализатора. При этом ко э ф - фициент эффективной диффузии D3 является функцией коэффициентов нормальной (моле­кулярной) диффузии Оитурбулентной (кон­вективной) диффузии DT. Последний называют также коэффициентом перемешивания, так как действительно выражает конвективный перенос вещества, выз­ванный турбулентным движением потока в слое катализатора.

2. Эффективная внутренняя диффузия в порах зерна катали­затора. В зависимости от соотношения размеров пор и молекул газов внутренняя диффузия может проходить по нормальному молекулярному механизму или в стесненном движении по меха­низму Кнудсена. Она может быть функцией Оикоэффици - ента диффузии Кнудсена DK.

3. Активированная (химическая) адсорбция одного или не­скольких реагирующих компонентов на поверхности катализа­тора с образованием поверхностного химического соединения (рис. 1.1).

4. Перегруппировка атомов с образованием поверхностных комплексов продукт—катализатор.

5. Десорбция продукта катализа (регенерация активного цен­тра катализатора).

6. Диффузия продукта в порах зерна катализатора.

7. Диффузия продукта от поверхности зерна.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О КАТАЛИЗЕ И КАТАЛИЗАТОРАХ

Каждая из стадий каталитического процесса должна обладать - энергией активации е, значительно меньшей, чем энергия акти­вации гомогенной реакции Егом. В противном случае протекание - процесса каталитическим путем может оказаться энергетически невыгодным.

Общая скорость гетерогенного каталитического процесса оп­ределяется относительными скоростями отдельных стадий и мо­жет лимитироваться наиболее медленной из них. Иногда скорость всего процесса определяют химические превращения (стадии 3, 4, 5) на поверхности катализатора, а иногда — диффузионные переносы веществ [20]. Говоря о стадии, лимитирующей про­цесс, мы предполагаем, что остальные стадии протекают настолько ■быстро, что в каждой из них практически достигается равновесие; следовательно, полное изменение энергии Гиббса в них должно быть близко к нулю. Скорости отдельных стадий определяются параметрами технологического режима.

По механизму процесса в целом, включая собственно катали­тическую реакцию и диффузионные стадии переноса вещества, различают процессы, проходящие в кинетической, внешнедиффузионной и внутридиффу - зионной областях.

В общем случае константа скорости процесса в уравнениях (1.3) или (1.3а)

K = f(kl, ki, kao6,....Dm, D»,Dn...). (1.4)

Здесь ki, k2, feno6 — константы скоростей прямой, обратной и побочной реакций; DH, DH, Dn — коэффициенты диффузии исходных веществ и продукта, •определяющие значение k во внешне - или внутридиффузионной области процесса (в кинетической области k не зависит от Ои, £>н и Dn).

Общее кинетическое уравнение скорости газового каталитиче­ского процесса с учетом влияния на скорость основных пара­метров технологического режима:

И = k0 ехр (— E/RT) vApPn$0. (1.5)

Здесь Ар—движущая сила процесса, выраженная парциальными давле­ниями реагирующих веществ при Р « 0,1 МПа (1 ат); Р — отношение рабочего давления к атмосферному нормальному, т. е. безразмерное давление; (30 — коэф­фициент пересчета к нормальному давлению н температуре; п — общий порядок реакции.

Механизм химических стадий определяется природой реаги­рующих веществ и катализатора.

В кинетической области процессы (по существу каталитиче - * ские реакции) классифицируют по физической модели реакций и по типу химического взаимодействия.

Рассмотрим физические модели процесса на примере типичной

Реакции синтеза, которая без катализатора протекает по уравне - * *

Нию А + В -»- АВ -»- D, где А и В — исходные вещества; АВ — гомогенный активированный компонент; D — продукт реакции. На твердом катализаторе возможны два механизма [9, 21 ]:

1) по модели Ленгмюра — Хиншельвуда — б стадии 3 адсорбируются А и В, а затем происходит реакция между адсорбированными компонентами;

2)по модели Ридила адсорбируется один компо­нент (например, А), причем нарушаются связи атомов в молекуле и налетающие из газовой (или жидкой) фазы молекулы реагента В - сорбируются на катализаторе через молекулу (радикал) А (удар­ный механизм).

I Если лимитирует общую скорость процесса стадия 4 (пере­группировка атомов), то по модели Ленгмюра схема каталитиче­ского процесса синтеза в кинетической области имеет вид:

1)а + кї=їак; 2) b + kz^bk;

3) АК + ВК —АВК; 4) АВК+ К -

Здесь К ~ активный центр катализатора.

Графически изменение энергетического состояния системы на основе модели Ленгмюра по стадиям реакции представлено на рис. 1.1. В данном примере Егом > ер > еа > ел. В принципе-

Возможно, что еа >. ер, тогда стадия 1 будет неравновесна, а на

*

Рис. 1 продукт активированной адсорбции АК будет иметь наи­больший максимум.

Стадии модели Ридила для тех же условий:

1)А + К5^АК; 2) АК + В —>-ВАК; 3)BAKi=tD+K.

Соответственно график будет отличаться от рис. 1.1.

По модели Ридила происходит, например, синтез аммиака на железном катализаторе, где активированно адсорбированный азот гидрируется налетающими молекулами водорода, так же - протекает окисление диоксида серы на платине [28] и ряд других реакций.

При построении и анализе графика энергия — этапы реакции следует иметь в виду, что каталитическое ускорение реакции оп­ределяется наименьшей разностью (Егом — е); для рис. 1.1 раз­ностью Етом — ер.

Как видно из физических моделей катализа, сущность уско­ряющего действия катализаторов состоит в понижении энергии активации Е химической реакции в результате изменения ре­акционного пути при участии катализатора или вследствие осу­ществления реакции по цепному механизму при инициирующем действии катализатора. Однако в некоторых типах каталитиче­ских реакций одновременно с понижением Е происходит умень­шение предэкспоненциального члена k0 в уравнении Аррениуса:

Ft = ft0exP [—£/(ЯГ)]. (1.6>

Вследствие чего повышение константы и соответственно скорости реакции при использовании катализатора несколько уменьшается по сравнению с ожидаемым на основе снижения Е.

Рассмотрим сущность k0. Скорость любой реакции зависит от числа эффективных столкновений активированных молекул с обычными, а вероятность соударений — от длительности акти­вации та и концентрации молекул. Вычислено, что та ~ — 10 9 с, а интервал времени между соударениями составляет - 10"e—10~9 с; это обеспечивает протекание реакции с нормальной для производственных условий скоростью.

В активации играет роль как кинетическая, так и внутримоле­кулярная энергия. Если общая энергия молекул превосходит Е, необходимую для реакции, то молекулы возбуждаются. При этом повышается не только скорость движения молекул, но и энергия колебания составляющих молекулу частиц. Изменяется электрон­ное состояние молекулы, так как электроны переходят на более высокие энергетические уровни.

Расчеты, проведенные по теории столкновений, совпадают с экс­периментальными данными лишь для быстрых реакций в узком температурном интервале. В случае медленно текущих реакций получаются большие расхождения, поэтому в уравнение Арре - ниуса введена дополнительная величина р — пространственный фактор (фактор вероятности), показывающий отклонение значе­ния k действительной реакции от идеальной (р < 1):

K = pZ exp [— E/(RT)]. (1,6a)

Здесь Z — число сталкивающихся молекул, равное

Z = 6A8BY8nkBT(l/MA+l/MB), (1.7)

Аа> ^в — Диаметры молекул А и В; МА, Мв — молекулярные массы молекул А и В; Sj — постоянная Больцмана, равная R/N (R — газовая постоянная; N — число Авогадро).

Вследствие экспоненциальной зависимости k от Е при значи­тельном снижении Е влияние уменьшения! ій не имеет существен­ного значения.

Для осуществления реакций с достаточной скоростью в про­изводственных условиях необходимо, чтобы энергия активации ■была, как правило, меньше 170 кДж/моль основного вещества. Для рентабельного получения некоторых продуктов требуется снижение Е до 40 кДж/моль. Между тем ряд важных для народ­ного хозяйства реакций происходит гомогенно лишь при энергиях активации более 209 и даже более 300 • кДж/моль. В частности, к таким реакциям относятся окисление диоксида серы и аммиака, т. е. реакции, определяющие возможность производства серной [12] и азотной [14] кислот.

Применение катализаторов дает возможность понизить Е до значений менее 170 кДж/моль. Так, при гомогенном окисле­нии SOa без катализатора Е > 280 кДж/моль, на платиновом катализаторе Е <С 70 кДж/моль и на ванадиевом Е « 90 кДж/моль S02. При окислении аммиака на платиновом катализаторе Е = = 34 кДж/моль, вследствие чего общая скорость процесса оп­ределяется скоростью диффузии аммиака и кислорода к поверх­ности катализатора. Для ферментативных реакций, как правило, Е = 35^-50 кДж/моль.

Обычно энергию активации находят по опытным кинетическим данным, рассчитывая по уравнениям типа (1.3), (1.3а) константу

Скорости и затем строя в арреииусовских координатах [уравне­ния (1.6) или (1.6а)] график lg k— l/Т. При этом по наклону зависимости определяют кажущуюся энергию активации. При /экзотермической адсорбции (см. рис. 1.1) кажущаяся энергия активации ер больше истинной: ер = ер. и + qa.

Одновременно со снижением энергии активации во многих случаях уменьшается порядок реакции. Так, гомогенное неката­литическое окисление S02 происходит по реакции третьего по­рядка (га = 3) : 2S02 + 02 = 2S03. При обычных производствен­ных условиях каталитического окисления на малоактивном оксид - ножелезном катализаторе (Е = 120-=-160 кДж/моль S02) га = = 2,5, на более активном ванадиевом катализаторе га = 1,8, а на самом активном платиновом катализаторе га = 1 [22].

Понижение порядка реакции объясняется тем, что в присут­ствии катализатора реакция идет через несколько элементарных стадий, порядок которых может быть меньше порядка некатали­тических реакций. Различное влияние скорости элементарных стадий на общую скорость каталитической реакции нередко при­водит к дробному ее порядку.

По типу химического взаимодействия различают гемолитиче­ский и гетеролитический катализ.

Гомолитический к а. т а л и з протекает по типу окислительно-восстановительного взаимодействия. Суть ускоряю­щего действия катализатора состоит в облегчении электронных переходов в реагирующих молекулах за счет собственных электро­нов катализатора. При этом, если при адсорбции молекулы ис­ходного реагента катализатор служит донором электрона (ё), то в заключительном акте катализа он является акцептором ё, т. е. восстанавливает свой химический состав. Если на первой стадии катализатор — акцептор ё, то на последней — донор. Например, реакция окисления S02 при избытке кислорода проте­кает по следующим упрощенным схемам (модель Ридила): на металлическом платиновом катализаторе:

1) 03 + 2Pt 20Pt, где Pt — доиор ё,

2) OPt +S02—SO^OPt,

3) SO*OPt SOs + Pt, где Pt — акцептор ё,

На оксидножелезном катализаторе:

1) S02 + Fe203—«-SO^-FejC^, где Fe203 — акцептор ё,

2) 2S03.Fe20s+ 02^20S02.Fe20s,

3) 0S03-Fe2Os ^ SOs + Fe2Os где Fe3Os — донор ё.

Как видно из табл. 1, к гомолитическому типу относятся ре­акции окисления, гидрирования, дегидрирования. Характерные- катализаторы: металлы Pt, Ni, Fe, Ag и др.; оксиды переходных металлов Fe203, Сг203, V205 и др.

Гетеролитический катализ протекает по типу - кислотно-основного взаимодействия. Катализатор ускоряет ре­акцию, являясь последовательно донором (акцептором) про­тона Н+ или другого иона (например, ОН", ШРОї и т. д.), а за­тем его акцептором (донором). Такой катализ называют также ионным (в растворах), протонным. Типы гетеролити - ческих реакций и ряд катализаторов приведены в табл. 1.

Примером гетеролитического катализа является гидратация этилена с участием кислотного катализатора НА (Н3Р04 или H2S04):

1) СН2 = СН3 + НА CHS — + А~,

2) СН3 — СН^ + НОН CgHgOH + Н+,

3) Н+ + А-^ІНА.

Катализатор (А") служит сначала донором, а затем на стадии 3 — акцептором Н+.

Для сложных каталитических процессов, в которых необхо­димы гомолитические и гетеролитические катализаторы, приме­няют бифункциональные катализаторы (см. табл. 1). Так, в про­изводстве бутадиена из этанола ZnO является дегидрирующей, л А1203 дегидратирующей частью контактной массы.

Каталитические реакции можно рассматривать по радикаль­ному механизму, согласно которому при активированной адсорб­ции происходит расщепление молекулы реагента на радикалы. При гетерогенном катализе по модели Ленгмюра свободные ра­дикалы, мигрируя по поверхности катализатора, образуют ней­тральные молекулы продукта, которые десорбируются.

В случае гетерогенно-гомогенного катализа образующиеся радикалы переходят в свободный объем, где и продолжается цеп­ная реакция [23]. Катализатор является возбудителем реакции.

В кинетической области протекают главным об­разом процессы на малоактивных катализаторах мелкого зерне­ния с крупными порами при турбулентном течении потока реа­гентов, а также при низких температурах, близких к температуре зажигания катализатора. Однако для реакций в жидкостях пере­ход в кинетическую область может происходить и с повышением температуры, вследствие снижения вязкости жидкости. Изве­стно [24], что коэффициент диффузии компонента в жидкости Dm = а/[х, где а — коэффициент, зависящий от других параме­тров [см. уравнение (1.12) ]; р, — динамическая вязкость. Следова­тельно, увеличение температуры И СООТВеТСТВеННО СНИЖеНИе (Л ведут к ускорению диффузии. С повышением температуры умень­шается также степень ассоциации, сольватации, гидратации моле­кул реагентов в растворах, что приводит к росту коэффициентов диффузии и соответственно к переходу из диффузионной области в кинетическую. Для реакций, общий порядок которых выше единицы, характерен переход из диффузионной области в кинети­ческую при значительном понижении концентрации исходных реагентов.

Вовнешнедиффузионной области протекают прежде всего процессы на высокоактивных катализаторах, обес­печивающих быструю реакцию и достаточный выход продукта за время контакта реагентов с катализаторами, измеряемое до­лями секунды. В этом случае нецелесообразно применять пори­стые зерна с высокоразвитой внутренней поверхностью, а нужно стремиться развить наружную поверхность катализатора. Так, при окислении аммиака на платине последнюю применяют в виде тончайших сеток (см. гл. 3, стр. 159), содержащих более тысячи переплетений платиновых проволочек на 1 см2 площади сетки. Серебряные сетки или мелкие частицы (крупинки) серебра при­меняют при окислении метанола в формальдегид, изопропилового спирта в ацетон.

Наиболее эффективным средством ускорения процессов, про­текающих в области внешней диффузии, является перемешивание реагентов, которое в реакторе данной конструкции достигается увеличением линейной скорости w потока реагентов. Сильная турбулизация потока приводит к переходу процесса из внешне - во внутридиффузионную (при крупнозернистых мелкопористых катализаторах) или же в кинетическую области.

Скорость диффузии и можно рассчитать, используя первый закон Фика, который при постоянстве условий диффузии выра­жается формулой:

Здесь G — количество вещества, перенесенного за время т в направлении Z,. перпендикулярном к поверхности зерна катализатора при концентрации С диф­фундирующего компонента в ядре потока реагентов; S — свободная внешняя

Площадь поверхности зерен (гранул, проволок) катализатора; — градиент-

Концентрации.

Предложено большое число способов и уравнений для опреде­ления коэффициентов диффузии веществ в различных средах [24, 25]. Для расчета коэффициента молекулярной диффузиц в газовой среде Кафаров [25] рекомендует полуэмпирическое урав­нение Арнольда, которое дает отклонение от опытных данных не более 21 %. Другие уравнения [24—26] дают большие откло­нения.

Для бинарной смеси веществ А и В по Арнольду

_ 0,008377і 5/12 yri/MA+ 1 /Мв ~ P(v^+v^y(T + CA+B) ' (L9)

Для газов А и В с близкими значениями vA, vB можно при­нять ф = 1; при значительном различии молярных объемов ■ф < 1. Значения vA и ив можно определить опытным путем или рассчитать по атомным объемам [25].

(1.12)

Коэффициент диффузии в жидких средах '(м2/с) можно ■определить по формуле [25]:

Ож = 7,4 - Ю-8 (хаM)V2T/(iiv0-6).

Здесь ха — параметр, учитывающий ассоциацию молекул в растворителе; М и v — молярные масса и объем диффундирующего вещества соответственно; ц— вязкость растворителя, Па-с.

Параметр ха имеет следующие значения:

Растворитель.... Вода Метанол Этанол Бензол

(эфир)

Ха.................................. 2,6 1,9 1,5 1,0

Для расчета Dm применяют и другие уравнения [19, 25, 26]. Следует отметить, что D = (104-М05) Ож, если обычно D = 0,1 Н-1,0 см2/с, то Dx « 1 см2/сут. Отсюда следует, что принудитель­ное перемешивание в жидких средах особенно необходимо.

Коэффициенты турбулентной диффузии можно ориентировочно оценить совместным решением уравнения второго закона Фика с гидродинамическими уравнениями Навье—Стокса и неразрыв­ности потока [24]. Практически в работающих реакторах всегда происходит перемешивание, поэтому наиболее точно суммарный коэффициент диффузии Da или же количество G диффундирующего вещества определяют опытным путем, а затем эти данные перено­сят на моделируемый процесс с помощью критериальных уравне­ний.

Здесь Лід, Мв Уд, t'B — молярные массы (г/моль) и молярные объемы <(см3/моль) веществ А и В соответственно; Р — общее давление (0,1 МПа); СА_|_В — константа Сезерленда:

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О КАТАЛИЗЕ И КАТАЛИЗАТОРАХ

(1.10)

(1.11)

Вовнутридиффузионной области, т. е. когда общая скорость процесса лимитируется диффузией реагентов в по­рах зерна катализатора, существует несколько путей ускорения процесса. Можно уменьшать размеры зерна катализатора и со­ответственно путь молекул до середины зерна; это возможно, если одновременно переходят от фильтрующего слоя катализа­тора к кипящему. Можно изготовить для неподвижного слоя крупнопористые катализаторы, не уменьшая размеров зерен во избежание роста гидравлического сопротивления, но при этом неизбежно уменьшится внутренняя поверхность и соответственно понизится интенсивность работы катализатора по сравнению с мел­козернистым тонкопористым. Можно применять кольцеобразную
контактную массу с небольшой толщиной стенок. Наконец, можно готовить бидисперсные [20] или полидисперсные (мультидисперс - ные) [27, 28] катализаторы, в которых крупные поры являются транспортными путями к высокоразвитой поверхности, создавае­мой тонкими порами малой длины (глубины).

Во всех этих случаях стремятся настолько уменьшить глубину проникновения реагентов в поры (и продуктов из пор), чтобы ликвидировать внутридиффузионное торможение и перейти в ки­нетическую область, когда скорость процесса определяется только скоростью собственно химических актов катализа, т. е. адсорбции реагентов активными центрами катализаторов, образования про­дукта и его десорбции.

Большая часть промышленных процессов, проходящих в филь­трующем слое, тормозится внутренней диффузией. В частности, такими являются крупномасштабные каталитические процессы конверсии метана с водяным паром, конверсии оксида углерода, синтеза аммиака, окисления диоксида серы, окисления нафталина и т. д.

Время т, необходимое для диффузии компонента в поры ката­лизатора на глубину I, можно определить из формулы Эйнштейна:

Т=>/(20в). (1.13)

Эффективный коэффициент диффузии в порах определяют при­ближенно в зависимости от соотношения размеров пор и длины свободного пробега молекул. В газовых средах при длине свобод­ного пробега К молекулы компонента, меньшей эквивалентного диаметра поры d = 2г (А, < 2г; г — радиус поры), принимают, что в порах происходит нормальная молекулярная диффузия, и вы­числяют Dg — D по формуле (1.9) или другим формулам [24, 25].

При стесненном режиме движения, когда А, > 2г, определяют D3 ~ DK по ориентировочной формуле Кнудсена:

DK = *l3rVmTl{nM). (1.14)

При Я = 2г

D3 = D[1—ехр(—2гД)]. (1.15)

Диффузия в порах катализатора в жидких средах весьма за­труднена вследствие сильного повышения вязкости растворов в узких каналах (аномальная вязкость). Поэтому для катализа в жидкостях часто используют дисперсные катализаторы.

Все приведенные выше формулы [(1.9)—(1.15)] применяют не только для вычисления абсолютных значений D3, но и для оценки влияния основных параметров технологического режима (входящих в эти формулы) на скорость процесса. Во многих ката­литических процессах с изменением состава реакционной смеси и других параметров процесса может меняться механизм ката­лиза, а также состав и активность катализатора, поэтому необхо­димо учитывать возможность изменения характера л скорости процесса даже при относительно небольшом изменении его пара­метров.

Ввиду трудности определения константы скорости процесса - в данных конкретных условиях как функции частных констант и коэффициентов диффузии [см. уравнение (1.4) ], особенно в пере­ходной области, т. е. при сопоставимых скоростях химических и диффузионных стадий, в практике предпочитают определять об­щую константу скорости k опытным путем и затем рассчитывать, скорость процесса по уравнениям типа (1.3) и (1.3а) или (1.5).

ТЕХНОЛОГИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ

Как уже отмечалось, к числу важнейших характеристик контакт­ных масс относится их пористая структура — размер поверхности, суммарный обьем пор и их распределение по радиусам [20, 51, 216, 217]. Ниже приведены …

МАШИНЫ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ МЕХАНИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

К этой группе оборудования катализаторных предприятий от­носят машины для измельчения и классификации твердых ма­териалов, смешения и уплотнения сыпучих и пастообразных полу­продуктов, а также для гранулирования и таблетирования ката­лизаторов. В настоящем …

Методы определения поверхности по изотермам адсорбции

Эти методы делят на три основные группы: объемные, весовые и методы, основанные на измерении теплопроводности (динами­ческие). В объемном методе при данном давлении измеряют изменение объема газа, которое и служит мерой …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.