ТЕХНОЛОГИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ

Мультидисперсная (полидисперсная) модель пористой структуры

При синтезе катализаторов в промышленных условиях, оче­видно, трудно создать как монодисперсную, так и строго бидис- персную структуру. О монодисперсной структуре, например, можно говорить только в статистическом смысле, ибо помимо глобул одинакового размера, составляющих большинство и опре­деляющих характер структуры, всегда имеется некоторый диапа­зон размеров глобул (радиусов пор).

Из данных [17, 20, 74], а также опыта работы авторов по фор­мированию и изучению пористой структуры катализатора для окисления S02 [51 ] становится очевидным целесообразность по­строения еще одной, на наш взгляд, наиболее реалистичной мо­дели мультидисперсного катализатора [51 ].

В процессе синтеза такого катализатора, как правило, обра­зуется непрерывный спектр размеров пор, однако большая их часть группируется вокруг какого-либо наиболее вероятного эк­вивалентного радиуса, который обычно принимают за основную количественную характеристику пористой структуры. Именно относительно этого радиуса пор (в условиях мультидисперсной структуры) может существовать понятие оптимального радиуса, обеспечивающего наивысшую скорость реакции. Наличие пор различного радиуса позволяет создать оптимальный по своей структуре образец. Крупные поры способствуют достаточной скорости транспортировки реагентов к тонким порам и обратной диффузии продуктов реакции, а более мелкие поры дают соответ­ствующий вклад в образование поверхности. Смещение в сторону меньших размеров пор приводит к увеличению их поверхности, но одновременно с этим резко уменьшается степень использования последней и соответственно понижается скорость реакции. Ана­логично снижается скорость реакции при смещении от оптималь­ного размера пор в сторону его увеличения, когда при высокой степени использования поверхности снижение активности будет обусловлено уменьшением поверхности.

На рис. 2.7 представлена зависимость скорости реакции от вероятного радиуса пор как для мультидисперсного, так и для монодисперсного катализаторов. Если через крупные каналы беспрепятственно осуществляется транспортировка реагентов, кривая 1 проходит через максимум гмакс, а границы кинети-

И

Ди

Дг /макс

Объема пор катализатора "КС по радиусам

Рис. 2.9. Интегральное (1) и дифференциальное

\ г ) макс

Деление удельной площади поверхности катализатора КС по радиусам

Могут служить железные катализаторы синтеза аммиака [511, алюмосиликатные катализаторы крекинга [43], нанесенные сернокислотные катализаторы КС для окисления S02 в ки­пящем [51] и фильтрующем слоях (а. с. СССР 929211; 910177) [75]. На рис. 2.8 и 2.9 представлены структурные характеристики катализатора КС, из которых видно распределение объема пор по радиусам и вклад в общую поверхность каждого размера пор. Диаметр основных пор составляет примерно 100 нм, что считается наиболее оптимальным при окислении S02. Катализатор состоит из квазиглобул различного размера (рис. 2.10). В результате ка­саний таких первичных частиц и образуются поры, которые в свою очередь создают определенную работающую поверхность.

Основные соотношейия для мультидисперсной модели. В ката­лизаторе, структура которого описывается мультидисперсной моделью, имеется набор размеров глобул, концентрирующихся в некоторой полосе (интервале) радиусов от гг мин до гг мако (рис. 2.11).

При получении основных соотношений для мультидисперсной модели делается допущение о равномерном распределении пор по радиусам в интервале гг. мин гг. макс (см. линию 2, рис. 2.11)

Введем понятие «степень мультидисперсности»:

Гт. макс гг. мин

(Гг. макс + !~г. мин)/2 Гт. ср"

Рис. 2.10. Электронная микрофотография реплнкн со скола образца катализатора КС.

Увеличение 15 ООО

Скорость каталитической реакции, отнесенная к единице объема зерна катализатора, в соответствии с выражением (2.15) равна и' = «зЗудТ]. Рассмотрим составляющие этого выражения. иа — скорость реакции, отнесенная к единице поверхности зерна катализатора, характеризует скорость собственно химической реакции при постоянных параметрах технологического режима (t, Р, С = const) и является константой для катализатора дан­ного химического состава. Поверхность единицы объема зерна катализатора монодисперсной структуры описывается уравнением (2.11). Выведем выражение для поверхности единицы объема ката­лизатора мультидисперсной структуры.

Допустим, что объем пор равномерно распределяется по гло­булам (порам) в интервале от гг. мин до гг. макс. Тогда удельный (на единицу приращения радиуса глобул) объем катализатора:

А^кат — ІД'г. макс ге. мин)>

Удельный объем пор:

At»— ФсвА'г. макс гг. мин),

Удельный объем глобул (на единицу объема катализатора):

Акр = Дукат — Af = (1 — фсв)/(/г. макс — 'г. мин)-

Рис. 2.11. Распределение объема пор по радиусам

Глобул, образующих поры: / — мультиднсперсиая модель; 2 — эквивалент­ное равномерное распределение

Для глобулы радиусом гг получаем (из элементарных соотно­шений 5Г == 4яГг; vr = 4/3пГг):

Sr = vr-3/r,. (2.29)

Запишем удельное (на единицу размера радиусов) прираще­ние площади поверхности в интервале радиусом от гг. шш до

'"г. макс •

AS — Avr--^~ = -------- ІЦФсн----------- L. (2.30)

Гг гг. макс гг. мин гг

Для бесконечно малого интервала радиусов drr

DS =----------------------- Ldrv. (2.31)

Гт. макс rг. мин гт

Чтобы определить всю площадь поверхности единицы объема мультидисперсного катализатора, проинтегрируем выражение (2.31) по гг от г,.. Мин до гг.

Макс • гг. макс

<?' = f 3(1 — yCB)drr =

УД. МЛ (г г \ г

J Vг. макс 'г. мин, мг

Г. мин

/

' ^г. макс

3(1- Фсв) г drr _ 3(1 - фсв)

Гг. макс ^г. мин • ' гг гг. макс~Л\ мин гг. мин

( fCB ■ (In Гр. макс In г. мин)>

'г. макс 'г. мин

3(1-Фсв)

О ____ "Vі тс в;_________ 1т, т. макс до\

Уд. мл ~~г г ' V-o*)

" 7г. макс /г. мин 'г. мин

Или, так как

2 = ('г. макс гг. мян)/гг, (2.33) zrr. ср = гг. макс гг. мин = г>

Гг. макс = V ср Н------ = Лг. ср ^ 1 , (2-34)

Л/>

Гг. мин — 'г. ср

Тогда

^д. і"—т~ ~ ^ул. млі 'п—--)—. (2.36)

Исследование выражения (2.36) в частном случае вырождения мультидисперсного катализатора в монодисперсный дает (z ->- 0):

69

Lim 5уД. мл -*■ Tf! имеем неопределенность. В соответствии с правилом Лопиталя [76]:

3(1 — фсв) 1п-

"п? SYA. мл = Hm z->-0 у г-* О zrr. ср

3(1 (.-J./ .

Используя полученные зависимости DK от D, имеем (с помо­щью приемов, аналогичных приведенным при выводе выражения для 5уд. мл):

Для удобства численно оценим уравнение (а) при гг. ср = = 2гг. ср, о и уравнение (б) при гг. ср = rTCV, J2.

Выразим скорость реакции через гг. перЄходн в точке

'"г. ср 'г. ср, о-

"мл К. ср = гг. ср, о

_. [з^е-МУсв-рд0-5 ,„'+т, (2 43)

1----- — V гг. переходи

2

Математические преобразования уравнения (а) дают:

"мл к. ср ~ 2гг. су, о _ — 22,3z—1,7—1,7а*/4 .

1Г~\ 24г '

Мл К. ср = 'г. ср, о

Легко видеть, что всегда, при любом z выражение (2.44) будет меньше единицы. Например, при 2=1:

"млксР-2'г. СР, о = 084 "мл 1г. ср = гг. ср, о

Анализ выражения (б) дает:

"мл ^г. ср =0 5г. ср, о = 4,64г— 1,36— 1,36г2/4 ~~ 6г

"мл 1гг. ср = 'г. сР. о

Всегда, при любом г выражение (2.45) будет меньше 1. На­пример, при z=l:

К СР°*-&Г. ср. о w 0 5 "мл к. ср = гг. ср, о

Таким образом, анализ уравнений (а) и (б) показывает, что в точке гг. ср, о скорость реакции максимальна и гг. opi0 = гг. опт - Зная выражение для скорости реакции на мультидисперсном ка­тализаторе «„л в точке, соответствующей гг. опт, и выражение для скорости «„и, соответствующей монодисперсной модели, также при гг = гг. опт, можно найти соотношение:

"мн |/-г = I-г опт

"мл |лг_ СР — гг_ оцт

Учтем также, что по выражению (2.42)

1

Гг. опт — гг. переходи

Для определения правильности полученного соотношения ис­следуем его при z -*■ 0, т. е. когда мультидисперсная структура вырождается в монодисперсную. Воспользуемся правилом Лопи - таля [76]:

,. имп

Lim --- ;-- і-------------- =

Lim •

Z-0

('-г)[т('-т) +

+4-0+-Г)]/[('++)0-4-)]

Т. е. выражение (2.41) для скорости реакции так же, как и выра­жение для поверхности (2.36), является достаточно общим, из которого в частном случае (при z -*- 0) получается известное для монодисперсной модели [73 ] уравнение.

На рис. 2.12 представлено соотношение между и'ыл при

Тр. ср = Гг. опт и Имн при Гг = Гг. опт В ЗЭВИСИМОСТИ ОТ Z. АнЭЛИЗ

Этого соотношения показывает, что по мере увеличения мульти - дисперсности, т. е. роста полосы (интервала), занимаемой порами, скорость реакции при сохранении равенства гг. ср = гг. опт воз­растает.

Понятие оптимальности размера пор (глобул), объясненное посредством введенной мультидисперсной модели, рассмотрено при неизменном размере частиц. Вместе с тем, как известно (см. гл. 1), размер частиц оказывает влияние на степень внутриднф - фузионного торможения, в силу чего возможны поиски наилуч­шей структуры катализатора в зависимости и от этого параметра (а также от концентрации реагентов и температуры процесса).

Возможность описания связи пара­метров мультидисперсной структуры. ^МЛ Для практически монодисперсной глобу - "мн лярной структуры можно допустить, ЧТО 2'6' все поры имеют одинаковый размер и кон­фигурацию. Известно, что при любом 2.2- способе «упаковки», равно как и для принятого понятия «радиус» поры, по - 1,8- следний всегда пропорционален радиусу глобулы. 14-

Рис. 2.12. Влияние степени мультидисперсиости на COOT- UOn яошеиие скоростей реакции мультидисперсиого и моио - и дисперсного катализатора

Рнс. 2.13. Упаковка шаров с координационным числом шесть

Введем обозначения: rt — радиус пор; оудг — удельный объем пор в интервале радиусов от г, = 30000 нм до rt_x. Тогда объем пор, приходящийся на интервал от г* до rt_lt составит:

Аиуя і = Оуд і - Суд (І-1). (2.47)

Удельная площадь поверхности пор этого же интервала радиу­сов:

AfviT і

Здесь и — коэффициент пропорциональности, определяемый видом упа­ковки.

Для получения относительного распределения площади по­верхности пор по радиусам А5уд1отн определим сначала:

Дц.

Fa+'i-i)/2 '

T

А затем

А{)уд і

AS. - юр - ЄІ+гі-І)/2 [4]

2J і x V — у г Zj (гІ

+ Гі-х)і 2

Возможны, как известно [20, 51, 72], различные способы упа­ковки. По результатам обработки экспериментальных данных и расчетам, проведенным с помощью интерполяционной кривой (см. рис. 2.6), структура катализатора КС отвечает упаковке, в которой превалирует координационное число шесть. Рассмотрим образец пористого вещества глобулярной структуры в виде куба со стороной а (рис. 2.13). Если gT —число глобул, укладываю­щееся вдоль стороны куба а, то радиус глобулы:

Rr = a/(2gr), (2.51)

А радиус поры:

R = aVr2"/(4gr). (2.52)

Площадь поверхности пор в объеме куба составит:

2 S = Srnr. (2.53)

Здесь Sr — площадь поверхности одной глобулы; пг — число глобул в кубе.

Для рассматриваемой структуры:

Sr = 4я [a/(2gr)]2 = лa2/(gr2), (2.54)

Nr=gf, (2-55)

2 S = na*gr. (2.56)

Масса вещества в объеме куба:

2 т = /ИгЛг. (2.57)

Здесь тг — масса одной глобулы.

Если р — истинная плотность вещества, то:

£ т = 4/3я [a/(2gV)f pg? = (2.58)

Из найденных зависимостей получаем значение удельной пло­щади поверхности пор, отнесенной к единице массы:

С _ £ - S _ ^a3gr_________________ / J_ ,, соч

6уд ~ 2 ™ ~ 1/бЯа3р ~ а = г • }

Здесь / = З V 2/(2р) — константа пропорциональности.

Удельный объем пор, отнесенный к единице массы, составит:

»уд= I] Фов/S т - (2-60)

Здесь 2фсв — объем пор куба, равный

S Фсв = ^общ — S (2-61)

^общ — общий объем куба; 2 уг — суммарный объем глобул в кубе.

Таким образом

£ Фсв = а3 - 4/3я [a/(2gr)fg? = а3 (1 - я/6) (2.62)

И х

Иуд = а3 (1 — я/6)/(7вяа3р) = (6 — я)/(яр). (2.63)

Часто значения удельных площадей поверхностей и объемов удобно относить к единице объема катализатора. Тогда формулы (2.59) и (2.60) при данном способе упаковки примут вид:

S'yn = я /2/(4/-), (2.64)

»;д= 1-я/б. (2.65)

Следовательно, удельная площадь поверхности зерна практи­чески монодисперсной глобулярной структуры обратно пропор­циональна радиусу, а удельный объем для данного конкретного материала постоянен [51, 73].

Схема цадінндроканальной струк­туры

Значения /- 5УД г= (3/р) (/ 2/2) и оуд = (6 — я)/(яр) зависят только от истинной плотности для струк­туры, формируемой таким образом.

При обследовании катализато­ра КС [51 ] полученные экспе­риментальные значения оуд близ­ки к расчетным для координа­ционного числа шесть. Такое совпадение свидетельствует о том, что выбранный подход к рас­смотрению структуры мультидисперсного катализатора вполне обоснован.

Таким образом, перед нами структура, представленная набо­ром пор различных радиусов, обеспечивающая максимум актив­ности, расчеты характеристик которой можно производить так же,, как для монодисперсной, по определяющему размеру пор.

Для иных экспериментально полученных значений

Уд. эксп.

Нужно строить другие структурные модели. В случае цилиндро - канальной структуры удельный объем пор определяют следующим образом. Суммарный объем пор в кубе вещества со стороной а (рис. 2.14), пронизанном цилиндрическими порами, составит:

Фсв = (alg'f ng'a/4 = ла3/4. (2.66>

Здесь g' — число пор вдоль стороны куба. Масса вещества в объеме куба равна:

2 т = (а3 — яа3/4) р, (2.67>

А удельный объем пор, отнесенный к единице массы:

Руд = зтр/(4 — я). (2.68>